Полиэфиры линейного строения получение

ПОЛИЭФИРЫ ЛИНЕЙНОГО СТРОЕНИЯ Классификация. Получение. Свойства и применение [c.122]

Полиамиды, сложные полиэфиры и полиуретаны являются превосходными синтетическими волокнообразующими полимерами некоторые из них находят промышленное применение. Наряду с этими полимерами имеются и некоторые другие типы конденсационных полимеров, химическое строение которых обусловливает их способность к волокнообразованию. Карозерс и его сотрудники в своих капитальных исследованиях в области высокомолекулярных линейных полимеров разработали синтез большого числа полимеров конденсационного типа. Некоторые из них, как показал Хилл [1], обладают волокнообразующими свойствами. После этих работ значительно возрос научный и технический интерес к волокнообразующим конденсационным полимерам, что вызвало интенсивное развитие исследований в этой области. Как будет показано ниже, полиамиды, сложные полиэфиры и полиуретаны—далеко не единственные вещества, способные давать волокна. Применяя методы органического синтеза, можно получить многочисленные разнообразные полимеры, обладающие удовлетворительными волокнообразующими свойствами необходимо лишь правильно подобрать исходные компоненты и довести реакцию поликондепсации до образования продуктов с достаточно высоким молекулярным весом. Однако, не говоря уже об ограничениях, обусловленных требованиями к физикомеханическим свойствам конечных продуктов, получение многих из этих продуктов является экономически невыгодным. Действительно, ни один из волокнообразующих конденсационных полимеров, рассматриваемых в настоящей статье, не производится в промышленном масштабе. Однако исследование этих полимеров способствует развитию науки о синтетических волокнах. На их примере подтверждаются основы теории волокнообразующих полимеров, разработанные за последние двадцать лет. Еще раз было показано, что факторами, влияющими на волокнообразующие свойства полимеров, являются их температура плавления, пространственная конфигурация макромолекул, способность к кристаллизации и ориентации, взаимодействие цепей и их жесткость. Правда, сколько-нибудь подробно предсказывать свойства волокна на основе данных о химическом строении пока еще не представляется возможным. [c.161]

Идентичность свойств всех полиэфиров янтарной кислоты, полученных путем описанных превращений, и совпадение их со свойствами полиэфиров янтарной кислоты,синтезированных непосредственно из янтарной кислоты в различных условиях, является однозначным доказательством того, что все приведенные на рис. 22 полиэфиры должны обладать одинаковой структурой. Поскольку совершенно невероятно, чтобы полимеры, состоящие из таких отличающихся по строению и реакционной способности элементарных звеньев, обладали одной и той же степенью разветвленности, то одинаковая структура этих полимеров дает возможность сделать вывод только о линейном неразветвленном строении всех указанных полиэфиров. Идентичность строения полиэфиров янтарной кислоты, полученных различными путями, можно установить путем исследования их физических свойств (гидролиз и определение количества янтарной кислоты является недостаточно точным методом, так как при этом не всегда удается установить наличие небольшого числа других звеньев). Очень чувствительным методом является определение характеристической вязкости, которая непосредственно отражает структурные изменения. Зависимость вязкости от молекулярного веса для полиэфиров янтарной кислоты и гександиола-1,6 приве- [c.186]

Полиэфирмалеинаты — полиэфиры линейного строения, полученные на основе малеиновой кислоты и гликолей (этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль) Обычно вместо малеиновой кислоты используют ее ангидрид [c.70]

Определение концевых групп. В производственной практике наиболее широко применяется способ измерения Мп, основанный на том, что число молекул непосредственно обусловливает число концевых групп полимерных цепей. Например, молекула полиэфира линейного строения имеет по одной реакционной группе на каждом конце и эти группы (гидроксильные или карбоксильные) можно определить химическими методами. Подобные измерения открывают простой путь к вычислению Л1 . Если система имеет функциональность выше 2, необходимо только использовать уравнение Карозерса. По количеству непрореагировавших концевых групп можно вычислить степень завершенности реакции р, исходя из которой легко определить х. Умножение х на средний молекулярный вес элементарных звеньев цепей дает значение тИ . Однако при контроле за ходом процесса полимеризации редко прибегают к вычислению Л4 . С накоплением производственного опы,-та обычно устанавливают, что для получения продукта с требуемыми свойствами, загруженное сырье необходимо обрабатывать до достижения, скажем, определенного кислотного числа, которое химик и контролирует. В действительности же этим путем проверяют величину Мп. [c.108]

Технологический процесс получения полиэфиров линейного строения проводят блочным или азеотропным методами, которые по аппаратурному оформлению не отличаются от описанных в разделе Алкидные смолы . Синтез таких полиэфиров проводят до достижения кислотного числа 20—40. [c.60]

Фосфорсодержащие полиэфиры линейного строения, рекомендуемые для применения в качестве огнестойких добавок, получают взаимодействием органического бифункционального фосфата с ароматическим дио-лом [480]. Способы получения трехмерных полиэфиров патентуются в работах [481-482]. На фосфорсодержащие полиэфиры также имеются патенты [483-488]. [c.66]

Уретановые пены, подобно уретановым эластомерам, обычно получают нз диизоцианатов и гидроксил содержащих полимеров, таких, как простые и сложные полиэфиры, причем для получения эластичных пенопластов используют смолы линейного строения или слегка разветвленные, а жестких — с более высокой степенью разветвления. Для улучшения пенообразования к системе обычно добавляют воду, за счет реакции которой с изоцианатом выделяется углекислый газ, нужный для вспенивания. В работах, опубликованных в последнее время, в качестве вспенивателей, особенно в производстве жестких пенопластов, рекомендуются некоторые низкокипящие жидкости, в частности трихлорфторметан. С целью обеспечения надежного регулирования процесса пенообразования и отверждения пеноматериалов используют катализаторы и стабилизаторы. Химия процесса пенообразования, подробно рассмотренная в гл. IV, иллюстрируется на примере бифункциональной смолы по-видимому, тл в случае применения разветвленных смол реакции будут аналогичными, но будет образовываться полимер с большей степенью сшивания. [c.387]

В начале книги дан краткий исторический очерк возникновения и развития промышленности синтетических волокон. Затем рассматриваются вопросы кинетики реакций полимеризации и условия ее проведения способы получения волокнообразующих виниловых полимеров полиэтилена, полиакрилонитрила, поливинилхлорида и поливинилиденхлорида вопросы реакции поликонденсации и получения конденсационных полимеров полиамидов, полиэфиров и полиуретанов приведены схемы производства исходного сырья для важнейших полиамидов рассмотрены физические и физикохимические свойства линейных полимеров и их зависимость от строения макромолекул, основные технологические методы формования синтетических волокон из расплава, мокрое и сухое прядение дана подробная характеристика свойств полиамидных, полиэфирных, виниловых, в, том числе акриловых, волокон, описано поведение этих волокон при переработке в ткань, условия последующей обработки и применение. В конце книги дан обзор методов крашения искусственных волокон. [c.4]

Имеющиеся в составе сложного эфира функциональные группы вступают в дальнейшие реакции взаимодействия и приводят к получению полиэфира. Если остаток одноосновной кислоты насыщенный, то молекулы полиэфира будут иметь линейное строение, которое можно представить следующим образом [c.11]

Этим условиям отвечают полимеры линейной структуры с молекулярным весом не менее 8000—10 000, которые обладают регулярным строением цепей и высокой энергией когезии. Типичными волокнообразующими полимерами являются сильно полярные кристаллические материалы, например полиамиды, полиэфиры и другие. Процесс получения волокон состоит из трех стадий 1) приготовление прядильного раствора или расплава, 2) формование волокон, 3) механическая и термическая обработка волокон. [c.318]

Строение полиэфира. Установлено, что при исполь зовании линейных полиэфиров получают каучукоподобные полимеры с высокой ударной прочностью (эластичные пенопласты, покрытия и клеи), тогда как сильно разветвленные полиэфиры образуют твердые неэластичные материалы (жесткие пенопласты, неэластичные покрытия и хрупкие клеи). Было показано, что наилучшие прочностные свойства имеют блок-сополимеры, полученные из полиэфиров с молекулярным весом около 2000. [c.118]

Полученный ненасыщенный линейный полиэфир сшивается по двойным связям ненасыщенным соединением (например, стиролом) для получения неплавкого полимера сетчатого строения. Сшивание сопровождается отверждением полимера. [c.251]

Изучение синтеза полимеров путем поликондеисации, нача тое 25 лет тому назад Карозерсом, привело к освоению в про мышленном масштабе производства многочисленных типов по лимеров, из которых важнейшими являются полиэфиры и поли амиды. Карозерс, установивший на основе глубоких теорети ческих исследований закономерности поведения исходных моно меров, использовал эти данные прежде всего для синтеза али фатических полиэфиров из -оксикислот. Стремясь получить полимеры, пригодные для получения синтетических волокон, Карозерс был разочарован физическими свойствами полиэфиров, в частности их низкой температурой плавления и неустойчивостью по отношению к обычным растворителям, что препятство вало применению полиэфиров в качестве текстильного сырья. Тогда Карозерс решил получить полимеры, по химическому строению сходные с шерстью и шелком, вводя в цепь амидные группы. Он синтезировал линейные полиамиды, промышленное производство которых, так же как и производство синтетического волокна, было осуществлено на заводах фирмы Дюпон. Широкие изыскания, предпринятые затем в США и в Германии, привели к развитию производства полиамидных пленок, красок, обмазок и клеев. [c.261]

При поликонденсации фталевого ангидрида с глицерином получают глифталевые полимеры (алкидные смолы). Реакция протекает в несколько стадий. Сначала при взаимодействии равномолекулярных количеств фталевого ангидрида и глицерина образуется линейный по-лиглицерофталат, в котором сложноэфирными связями соединены карбоксильные группы фталевой кислоты с первичными гидроксильными группами глицерина. При дальнейшем нагревании с избытком фталевого ангидрида происходит сшивание линейных макромолекул, в результате чего образуются полиэфиры пространственного (трехмерного) строения. Напишите уравнения реакций получения глифталевого полимера. [c.190]

При нагревании линейного полиэфира, например полученного из этиленгликоля и малеинового ангидрида, двойные связи постепенно исчезают вследствие реакции. между молекулами и образуется полимер пространственного строения. [c.711]

Полиарилаты Д-3, Д-4, Д-ЗЭ (ТУ 6-05-211-834—72) . Представляют собой сложные гетероцепные полиэфиры линейного строения, полученные взаимодействием дифенилолпропана с дихлорангидридами изофталевой и терефталевой кислот. [c.176]

Полиарилат Д-3 (ТУ НИИПМ № П-467 —66). Представляет собой сложный гетероценной полиэфир линейного строения (мол. вес 70 000—100 000), полученный методом межфазной поликонденсации при взаимодействии дифенилолпропана с дихлорангидридами изофталевой и терефталевой кислот. По внешнему виду это гранулы светло-желтого или коричневого цвета или мелкодисперсный порошок. [c.289]

Свойства полученных полиэфиров зависят от исходных кислот и гли-колей. Алифатические кислоты по сравнению с ароматическими дают низ-коплавкие полиэфиры. Полиэфиры разветвленного строения по сравнению с полиэфирами линейной структуры размягчаются при более низкой температуре, более мягки и пластичны. Так, например, полиэфир этиленгликоля и адипиновой кислоты плавится при 50° С, кристаллический поли-этиленгликольтерефталат плавится при 230° С, тогда как полиэтиленгли-кольортофталат плавится при 78° С. Это уже аморфный, стекловидный продукт. [c.137]

Для синтеза высокомолекулярных сложных полиэфиров Шлак [172, 173] рекомендует использовать реакцию а, со-по лиметилендимеркаптанов с галоидангидридами двухосновных алифатических или ароматических кислот. Образующиеся полиэфиры окисляются в полисульфоны под действием перманганата калия в уксусно-кислой среде. Линейные полимеры, содержащие серу, могут быть получены при взаимодействии димеркаптанов линейного строения с ди- или полинитрилами в присутствии га-лоидоводородов, или со смесями нитрилов и галоидангидридов двух-или многоосновных кислот [174]. Полученные продукты могут вытягиваться в нити или вальцеваться в виде пленки. [c.245]

Смит, Эберли и сотр. [1131] изучали гидрирование полиэфиров, полученных на основе геометрических изомеров бутен-2-диола-1,4 и этилендикарбоновых-1,2 кислот. Они нашли, что при гидрировании цмс-транс-полиэфиров гидрирование трансчасти в полиэфире происходит только после насыщения цис-части. Эти авторы также установили, что 1( с-полиэфиры под влиянием перекиси бензоила превращаются в полиэфир сшитого строения, образуя прозрачную пленку. Превращение в трехмер линейных транс-полиэфиров протекает медленнее, чем аналогичное превращение г ис-полиэфиров. При омылении полиэфиров были выделены исходные вещества. [c.108]

Для получения высокомолекулярного каучука линейного строения, способного сохранять эластические свойства длительное время без заметной подвулканизации, иа второй стадии синтеза диизоцианат добавляют в несколько меньщем количестве по сравнению с количеством, эквивалентным содержанию гидроксильных групп полиэфира. Для замедления реакций сшивания вводят также третичные спирты, амины и другие соединения. [c.126]

Б 1937 г. Байер (фирма Farbenfabriken Bayer A. G.) начал работы по получению так называемых высыхающих покрытий для бумаги, тканей, кожи и других материалов, клеев, эластомеров различной степени жесткости и эластичности и пен на основе низкомолекулярных алифатических полиэфиров линейного или разветвленного строения, содержащих концевые гидроксильные группы, и полифункциональных изоцианатов Так называемая реакция полиприсоединения диизоциа-натов приобрела большое техническое значение для получения полиэфиров и открыла новые области пх применения. [c.12]

При поликонденсации дигалоидангидридов кислот фосфора с ароматическими диоксисоединениями индивидуальных продуктов реакции выделить пе удается. Реакционные смеси постепенно густеют и наконец превращаются в твердые смолы линейного строения, окрашенные в разные цвета, от светло-желтого до черного, с различными температурами размягчения [302, 549—559]. Следует подчеркнуть, что для получения полиэфиров с достаточно высокими молекулярными весами необходимо строг соблюдать эквимолекулярные соотношения обоих компонентов. [c.211]

Многие линейные полимеры высокого молекуляр1юго веса, полученные из соответствующих мономеров, являются волокнообразующими. Так, сложные полиэфиры, полученные из ш-оксикислот или из а, (о-гликолей и а,ш-дикар-боновых кислот, полиамиды—из. ш-аминокислот или из а,(о-диамипов и а,ш-дикарбоновых кислот, полиуретаны—из а,ш-гликолей и а,т-диизоциапатов, полиацетали—из а,ш-гликолей, полиаигидриды—из а,ш-дикарбоновых кислот, и т. д., обладают волокнообразующими свойствами при условии, что эти полимеры имеют линейное строение, высокий молекулярный вес и способны к ориентации. Структурные факторы, от которых зависят эти свойства, подробно рассматриваются в главах X, XI и XII, и здесь нет надобности детально останавливаться на этом вопросе, хотя следует еще раз подчеркнуть, что и для линейных полимеров правильный выбор мономеров, обеспечивающий получение высокомолекулярных линейных продуктов, является важнейшим условием. [c.89]

Пластмассы. Хехтлен [2095] описывает процесс получения пластмасс, каучуков и пенопластов при реакции диизоцианатов с полиэфирами, содержащими активные функциональные группы. Свойства конечных продуктов зависят от строения и функциональности исходных веществ. Мягкие, каучукоподобные материалы получают на основе линейного полиэфира. Твердые, жесткие, теплостойкие продукты получают из полифункциональных исходных веществ. Для приготовления пластиков полиэфир с мол. в. 2000 обезвоживают при 130° в вакууме, прибавляют 1,5-фенилендиизоцианат или п-фенилендиизоцианат, нагревают в вакууме при 120—130° и добавляют гликоль, который реагирует с диизоцианатными группами и вызывает сшивание полимерных молекул. Подобные же продукты рекомендуют применять в виде формующихся масс, пленок, лаков, покрывных композиций, пропитывающих и клеящих веществ [2096—2100]. Для реакции между полиизоцианатом и эластомером на основе линейного полиэфира (или полиамидоэфира), модифицированного диизоцианатом, рекомендуется применять в качестве катализатора МйО [2101,2102]. Отверждение эластичного линейного, полиэфира, модифицированного диизоцианатом, предлагают осуществлять реакцией с таким количеством полиизоцианата, чтобы общее число групп — N O в смеси составляло 2,4—2,8 на моль полиэфира [2103]. [c.183]

Через год Б. Гриль и Г. Шнок [319] довольно подробно рассмотрели влияния природы дикарбоновых кислот и некоторых спиртов на скорость переэтерификации линейных алифатических и ароматических эфиров с этиленгликолем при 185° С (рис. 23). На основании полученных результатов авторы наглядно показали, что скорость переэтерификации в сильной степени зависит от вида использованного эфира . Здесь речь идет о кислотной составляющей полиэфира. Картина станет еще более впечатляющей, если учесть, что при диметиловом эфире фталевой кислоты следует взять четырехкратный избыток катализатора, чтобы достичь необходимой скорости реакции [319, стр. 411]. Более чем на порядок увеличивается количество катализатора для реакции бензойной кислоты (90-10 РЬО). При реакции же спиртов различного строения и основности с полиэфиром различия в скоростях хотя и есть, но не столь значительны, как в случае кислот (рис. 24). [c.131]

Полиуретаны можно синтезировать различными. способами, однако в промышленности наиболее распространено получение их при взаимодействии ди- или полиизоцианатов с соединениями, содержащими две или более гидроксильные группы в молекуле, например с простыми и сложными полиэфирами с концевыми ОН-группами. Линейный полиуретан, синтезированный из соединения с двумя ОН-группами HOROH и диизоцианата O NR N O, имеет строение [c.12]

П. — белые твердые кристаллич. или аморфные продукты, нерастворимые в обычных органич. растворителях, растворимые в конц. минеральных, муравьиной и уксусной к-тах, фенолах, крезолах. Модифицированные П.,напр, иолученные из N-алкил-или N-оксиэтилдиаминов, растворяются также в метаноле и нек-рых других органич. растворителях. П. имеют более высокие темп-ры плавления, чем полиамиды аналогичного строения, благодаря тому, что мочевинные групны образуют большее число водородных связей и вызывают более сильное межмолекулярное взаимодействие, чем амидные группы-NH O—. Свойства П. находятся в такой же зависимости от их химич. строения, как и свойства других гетероцепных полимеров, напр, полиамидов и полиэфиров. Так, алифатич. П., содержащие четное число метиленовых групп между мочевинными группами, плавятся при более высокой темп-ре, чем П. с нечетным числом Hj-групп уменьшение числа метиленовых групп приводит к повышению темп-ры плавления и уменьшению растворимости. Замещение атомов водорода в метиленовой цепочке и в особенности у атома азота вызывает понижение темп-ры плавления и увеличение растворимости. П., полученные из ароматич. диаминов и диизоцианатов, плавятся при более высокой темн-ре и менее растворимы, чем алифатич. П. При действии сшивающих агентов, напр, формальдегида, или при пагревании линейные П. способны превращаться в неплавкие пространственные полимеры за счет реакции подвижных атомов водорода в мочевинных группах. Свойства П. (температура плавления, растворимость, термостойкость) зависят не только от их химического строения, но и от способа получения. В таблице приведены температуры плавления некоторых П. [c.99]

Этими способами можно получить полиуретаны на основе различных днизоцианатов и гликолей. Вместо гликолей можно применять полиэфиры с молекулярной массой 400—10 000. Реакция взаимодействия диизоцианатов с полиэфирами, содержащими на концах гидроксильные группы, используется для получения полиуретановых каучуков и пенопластов. При этом свойства конечных продуктов зависят от строения и функциональности исходных веществ. Мягкие, каучукоподобные материалы получают на основе линейных полиэфиров твердые и жесткие теплостойкие продукты получают с использованпем полифункциональных исходных полиэфиров. Для получения полимеров в основном применяют полиэфиры с молекулярной массой до 2000. [c.223]

По строению полиэфиры разделяются на линейные и разветвленные. К последним обычно относят наиболее распространенные алкидные смолы. Линейные полиэфиры могут быть насыщенными и ненасыщенными. Последние в зависимости от используемых для их получения карбоновых кислот подразделяют на полиэфиракрила-ты и полиэфирмалеинаты. [c.44]

Полиэфиры для эластичных поропластов. Обычно для получения эластичных поропластов на основе полиуретанов применяют полиэфиры, обладающие концевыми гидроксильными группами линейного или слаборазветвленного строения. Линейные полиэфиры с молекулярным весом порядка 1500—3000 получают этерификацией дикарбоновых кислот гликолями (этиленгликолем, диэтиленгликолем, бутандиолом). Из кислот могут быть применены адипиновая, себацино-вая и янтарная кислоты. Чаще применяют адипиновую кислоту, поскольку она дешевле других дикарбоновых кислот, а полиэфиры на ее основе достаточно хорошо пригодны для получения поропластов. Хорошие результаты получаются на полиэфирах диэтиленгликоля и адипиновой [c.118]

КИСЛОТЫ, причем в обоих случаях автор проводил трудоемкий ступенчатый синтез. К работам этого рода относятся работы Бишоффа [ 15] по получению полиэфиров из двухатомных фенолов и дикарбоновых кислот (продуктами реакций были трудно обрабатываемые высокоплавкие полимеры) и работы Штаудингера [3J, синтезировавшего полиоксиметилены из формальдегида—исследования, показавшие возможность получения синтетических линейных полимеров высокого молекулярного веса, имеющих кристаллическое строение и способных к волокнообразованию. Карозерс 14] провел работу по исследованию поликопденсации бифункциональных соединений, результаты которой очень убедительно показали, что при применении соответствующих исходных мономеров можно синтезировать большое число кристаллических соединений, которые, обладая способ-1юстью к образованию нитей,, смогут также подвергаться ориентации, давая высокопрочные и эластичные волокна. [c.82]

Синтез полиэфира из терефталевой кислоты и этиленгликоля, впервые осуществленный Винфилдом и Диксоном [2], показал, что для получения полиэфира с высокой температурой плавления необходимо наличие жестких сегментов в главной цепи и симметрическое строение полимера. Если проводить синтез, исходя из этих принципов, то можно получить большое число линейных полиэфиров, обладающих как высокой температурой плавления, так и высокой степенью кристалличности. [c.170]

Для улучшения растекаемости лака и качества поверхности эмальпленки в готовый лак вводят -толуолсульфокислоту [1]. Термическими стабилизаторами при синтезе полэфиров служат трифенилфосфат или трифенилфосфит, фосфорная кислота [9]. Их стабилизирующее действие проявляется и при эксплуатации эмалевой изоляции. Иногда оптимальные свойства полиэфира без изменения его рецептуры достигаются технологическими приемами, которые способствуют получению полимера определенного строения. Так, синтезируют отдельно линейный полиэфир из диметилтерефталата и этиленгликоля и поли-эфир из диметилтерефталата, этиленгликоля и глицерина, взятых в мольном соотношении 1 0,7 0,45 [5]. [c.47]

Строение макромолекул зависит от числа функциональных групп в молекулах веществ, участвующих в реакции поликонденсации. Если молекулы исходных веществ содержат по две функциональные группы, могут образовываться низкомолекулярные циклы или высокомолекулярные линейные цепи. Для предотвращения циклизации между двумя функциональными группами мономера должно быть не менее четырех углеродных атомов. С увеличением длины углеродной цепи, разделяющей функциональные группы, уменьшается устойчивость образующихся циклов и увеличивается выход полимера. Молекулярный вес полиэфира, получаемого из двух бифункциональных соединений, определяется условиями реакции и соотношением цсход-ных компонентов. При получении полиэфиров взаимодействием кислот и спиртов необходимо учитывать обратимость реакции этерификации и стремиться к возможно более тщательно.му [c.472]