Аномальные реакции Фриделя — Крафтса

Механизм реакции алкилирования Фриделя-Крафтса позволил объяснить многие явления, до сих пор считавшиеся аномальными. Механизм других электрофильных реакций, таких, как галоидирование, нитрование и сульфирование, в настоящее время также стал понятным. По-видимому, развитие истинно количественной теории, охватывающей всю область электрофильного замещения в ароматических соединениях, находится на цравильном пути к своему разрешению. [c.481]

АНОМАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ФРИДЕЛЯ — КРАФТСА [c.163]

Предположение о существовании иона карбония позволило объяснить некоторые аномальные реакции Фриделя — Крафтса, которые приводят вместо ожидаемых продуктов к их изомерам. При алкилировании по Фриделю — Крафтсу наблюдается общая тенденция первичных и вторичных алкильных групп к изомеризации в тех случаях, когда это возможно, соответственно во вторичные и третичные. Особенно легко протекает изомеризация первичных ионов карбония в третичные. Алкилирование олефинами часто приводит к продуктам конденсации, образование которых следовало бы ожидать при использовании в качестве алкилирующего агента изомерного олефина. Такие результаты — следствие того, что в процессе реакции происходит перемещение двойной связи по углеродной цепи. Так, алкилирование бензола З-метилбутеном-1 в присутствии серной кислоты приводит к тре/и-амилбензолу, а не к ожидаемому 2-метил-З-фенилбутану [3] [c.163]

Соответствующие данные подтверждают положение, что относительные выходы. м-изомера при замещении в толуоле меняются закономерно в зависимости от активности атакующего агента и могут быть предсказаны. Б зтом смысле высокий выход л -изомера не является аномальным свойством, характерным только для замещения по реакции Фриделя-Крафтса аналогичные высокие выходы должны наблюдаться во всех реакциях, включающих образование промежуточного соединения высокой активности. [c.422]

Определяя поликонденсацию также как процесс образования полимеров, протекающий с выделением побочных продуктов, Флори приводит некоторые примеры аномальных случаев поликонденсации, т. е. таких случаев, когда процессы следуют закономерностям поликонденсации, но не укладываются в определение, данное Карозерсом. К таким аномальным случаям поликонденсации он относит поликонденсацию с участием диизоцианатов, поликонденсацию по реакции Фриделя — Крафтса, поликонденса- [c.11]

Ориентация в реакциях Фриделя—Крафтса. Ориентация, наблюдаемая при образовании ди- и три-алкилбонаолов прн алкилировании по Фриделю—Крафтсу, рассматривалась как аномальная. В присутствии небольших количеств катализатора Фриделя-Крафтса и при очень мягких условиях наблюдалось образование не меное 30% и(-диалк 1лнр0из-водного (табл. 7). В присутствии молярных количеств катализаторов образовавшийся продукт представлял собой почти исключительно 1,3-ди-алкил- или 1,3,5-триалкнлбензолы [2381. [c.442]

Имеются указания на то, что хлорное железо дает более высокий выход трет-амилбензола (60%) [12], но продукт реакции не был анализирован с достаточной точностью (с применением ГЖХ). При получении трет-амнлбензола такие растворители, как, например, нитрометан, уменьшают изомеризацию (пример б.З). Следовательно, при взаимодействии по реакции Фриделя — Крафтса энергетический барьер изомеризации mpem-бутилкатиона слишком Bbi oK, чтобы могли образоваться аномальные продукты, но он до- [c.46]

В соответствии с этим реакции Фриделя—Крафтса с ароматическими аминами в общем ме идут. В случае фенолов и простых эфиров фенола, которые значительно менее основны, чем ароматические амины, наблюдаются не столь сильные влияния кислотности, и кислая среда действует на распре-де.гение изомеров незначительно. По-видимому, наблюдаемое для некоторых реакций (например, при нитровании пятиокисью азота) аномально высокое содержание орго-производного обусловлено основными сво.чствами атома кислорода, который взаимодействует сначала о реагентом нук шофильно, и это ориентирует в орго-положение. [c.427]

Реакции ионного присоединения сероводорода к олефиновым углеводородам проводили в присутствии многих катализаторов, например серы, серной кислоты, катализаторов реакции Фриделя — Крафтса, окиси алюминия, сульфидов и полисульфидов металлов и двуокиси кремния. При этих реакциях образуются продукты нормального присоединения по правилу Марковникова, за исключением некоторых реакций, проводившихся при высокой температуре в присутствии сульфидов металлов в качестве катализатора, в результате которых образовались как нормальные, так и аномальные аддукты [207]. Катализаторами реакций ионного присоединения к а, 3-непредельным карбонильным соединениям и нитрилам являются алкоголяты, амины и ацетат натрия, а образование а-меркаптоэтиловых эфиров в результате присоединения к виниловым эфирам катализируется кислотами. По вопросу присоединения сероводорода к олефинам имеются обзоры Кнунянца и Фокина [70, а также Найлора [194, 208]. [c.214]

Интересное применение метода Фриделя — Крафтса — получение 5-/прет-бутил-ж-ксилола из ж-ксилола и хлористого mpm-бутила. В этой реакции главным образом происходит образование жета-производного. Причина аномальной ориентации в этом случае состоит в том, что большой объем mpem-бутильной группы препятствует замещению в орто-положение. [c.73]

Циклогексадиеноны образуются из фенолов при нитровании и галогенирова-нии, окислении молекулярным кислородом, кислотой Каро, перекисями и гидроперекисями и т. д. Некоторые аномальные случаи в реакциях Рейме-ра — Тимана и Фриделя — Крафтса также связаны с образованием диенонов. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология