Фенол орто-алкилирование олефинами

Метод орто-алкилирования фенолов позволил получить большое число ранее труднодоступных 2,6-диалкилфенолов, что безусловно оказало большое влияние на развитие химии пространственно-затрудненных фенолов. 2,6-Диалкилфенолы, полученные орто-алкилированием фенола и его гомологов различными олефинами, приведены в табл. 11. [c.39]

Описан интересный метод орто-алкилирования фенола олефинами в присутствии фенолята алюминия как катализатора (Колка, 1957). Особенно легко реагирует изобутилен (100°С, 17 ат) реакционная смесь содержит до 75% 2,6-ди-т/ ет-бутилфенола (т. пл. 37 °С), 10—15% [c.293]

В составе продуктов алкилирования фенола олефинами нормального и разветвленного строения имеется большое различие. При прочих равных условиях механизм реакции определяется структурой олефина — преимущественное образование о-замещенных при алкилировании олефинами нормального строения и п-замещенных структур при алкилировании олефинами разветвленного строения. Таким образом, при алкилировании фенола высшими олефинами наблюдается стерическое затруднение замещения в положении орто, усиливающееся с увеличением степени разветвленности олефинов. [c.119]

Как видно из приведенных данных, Н2504, ВРз и некоторые другие катализаторы ориентируют вступающую алкилирующую группу главным образом в /гара-положение. Феноляты алюминия, окись алюминия, напротив, способствуют образованию орто-замещенных алкилфенолов. Преимущественно о-алкилфенолы образуются также при термическом алкилировании фенолов олефинами (в отсутствие катализаторов). Однако четкой границы между орто- и пара-направляющими алкилирование катализаторами провести нельзя. В определенных условиях они могут менять свою селективность. Так, Н2504, которая является типичным -алкили-рующим катализатором, рекомендуется [21] для получения о-трет-бутилфенола при непрерывной ее дозировке в реакционную массу в процессе алкилирования. Хлористый алюминий также способствует /г-алкилированию и обычно применяется в реакциях Фриделя— Крафтса, но вместе с тем описан [22] катализатор, приготовленный из фенола и хлористого алюминия с грег-бутил хлоридом в качестве промотора, обладающий избирательностью о-алкилирования. Селективность процесса может быть изменена н в отношении диалкилпроизводных. Так, указанный катализатор [22] в безводной среде дает продукт [23], совершенно не содержащий 2.6-диалкилфенола, однако в присутствии даже следов воды (6,2-10- —34-10- моля) выход 2,6-ди-грег-бутилфенола прн алкилировании фенола изобутиленом достигает 85—92%. [c.217]

Первоначально основным методом получения 2,6-диалкилфенолов являлся гидрогенолиз соответствующих 4-галогенсодержащих фенолов . Например, 2,6-ди-г/7ет-бутилфенол впервые был получен обработкой натрием в жидком аммиаке 4-хлор-2,6-ди-т рег-бутилфенола, синтезированного алкилированием 4-хлорфенола изобутиленом в присутствии кислых катализаторов. Из-за много-стадийности и незначительных выходов этот метод не получил широкого практического развития. Поэтому перед исследователями многих стран стояла задача создания прямых методов орто-алкилирования фенола. Практически она была решена в 1956—1957 гг., когда был найден способ алкилирования фенола олефинами под давлением в присутствии фенолята алюминия в качестве катализатора 85-97 [c.37]

Показана возможность использования хим№1еского сдвига сигнала ЯМР ароматических протонов и его ширины для характеристики степени пространственного экранироватгая ОН-группы линейным алкильным радикалом в орто-положении. Полученные корреляции характеризуются универсальностью, выражающейся в том, что они сохраняются неизменными при вариации длины алкильного радикала и соответственно алкилирующего агента в широких пределах (Сй — С б), а также изменении природы катализатора в реакции алкилирования фенола высшими а-олефинами. [c.42]

Таким образом, при алкилировании фенола изобутиленом получается довольно чистый параизомер с высоким выходом, который может непосредственно употребляться в различных органических синтезах. В моно-е/иор-бутилфеноле содержится до 50% ортоизомера, на образование которого непроизводительно расходуется значительное количество олефина. Следовало выяснить возможность проведения изомеризации орто-етор-бутилфенола в параизомер, совместив этот процесс с основным производством получения алкилфенолов с применением одного катализатора. [c.51]

Исследован количественный состав алкилфенолов, образующихся при алкилировании фенола высшими а-олефинами 240—320°С в присутствии катализаторов бензолсульфокислоты, КУ-2 и алюмосиликата, при оптимальных уровнях проведения реакции для каждого катализатора. Максимальное количество орто-алкилфенолов и минимальное количество диалкилфенолов образуется на алюмосиликатном катализаторе. На катализаторе бензолсульфокислоте образуется максимальное колинество диалкилфенолов, в том числе пространственно-затрудненных 2,6-диалкилфенолов, тогда как количество пара-алкилфенолов на 10% ниже по сравнению с таковым на КУ-2 и алюмосиликате. [c.41]

Метод масс-спектрометрии дает возможность определить в продуктах алкилирования фенола а-олефинами суммарное содержание алкилфенолов, соотношение орто- и пара-изомеров моноалкилфенолов, содержание парафиновых и олефиновых углеводородов (раздельно), нафтено- или алкенилфенолов, бис-фенолов, а также распределение алкилфенолов по молекулярным массам и их изомерный состав [299], Метод испытан на продуктах алкилирования фенола фракцией а-олефинов 240—320 °С, полученной при термическом крекинге парафина, и может быть использован для углубленного изучения состава широких фракций вторичных алкилфенолов и продуктов их препаративного разделения на группы компонентов. [c.137]

Селективное орто-алкилирование фенола олефинами протекает при использовании в качестве катализатора у-АХаОз [257]. Как следует из результатов алкилирования фенола на у-А120з марки А-1 с удельной поверхностью 200 м /г при оптимальных условиях (200 °С, объемная скорость 1 ч мольное отношение фенол олефин = 1 1), для орттго-алкилирования фенола необходимы а-олефины (табл. 38) [258]. При других положениях двойной связи степень превращения олефинов резко снижается. [c.126]

Голубченко И. Т. Селективное орто-алкилирование фенола олефинами. Киев Наук, думка, 1983. 103 с. [c.471]

Полученные данные показьшают, что в присутствии бензолсульфо-кислоты нарушается обычный ход электрофильного замещения ароматического ядра. При алкилировании н-олефинами катализатор бензолсульфокислота способствует образованию, в основном, орто-замещенных алкилфенолов (2- и 2,6-структур). Это означает, что обьганые правила ориентации в реакции алкилирования фенола сохраняются до тех пор, пока процесс протекает при кинетически контролируемых условиях (при низкой температуре и с малыми количествами катализатора). При термодинамически контролируемых условиях реакции, т. е. при высоких температурах, продолжительном времени реакции и больших количествах сильнодействующих катализаторов, имеет место деалки-лирование и переалкилирование, способные привести к необычным продуктам реакции. [c.40]

Существуют различные взгляды на механизм орто-алкилирования фенолов олефинами в присутствии фенолята алюминия . Наиболее вероятно, что на первой стадии реакции фенолят алюминия, будучи ансольвокислотой, реагирует с олефином, образуя карбониевый ион. Этот ион предпочтительно атакует только ортоположение ароматического кольца фенолята, и поэтому в реакции получаются преимущественно о-алкилфенолы [c.38]

Алкилирование 2,6-диалкилфенолов. Ранее уже были отмечены некоторые примеры использования реакций 2,6-диалкилфенолов с олефинами и диенами До появления метода орто-алкилирования данный способ был ограничен лишь отдельными примерами. Однако в последнее десятилетие 2,6-диалкилфенолы все чаще используются для получения 4-замещенных пространственно-затрудненных фенолов. Алкилирование 2,6-диалкилфенолов протекает в более мягких условиях, чем алкилирование незамещенного фенола и возможно даже при взаимодействии с циклопропенильны-ми, циклогептатриенильными и другими стабильными ионами [c.41]

Исследована реакция алкилирования толуола метанолом на аморфных и кристаллических алюмосиликатах для получения ДИ-, три- п тетраметилбензолов. Разработан (совместно с ИНЭОС АН СССР н МХТИ им. Д. И. Менделеева) катализатор алкили-ровапия фенолов альдегидами и кетоналш, обеспечивающий получение высокочистых бисфенолов с хорошим выходом. Новый катализатор жидкофазного орто-алкилнровапия фено.тов олефина-мн по своей активности и селективности не уступает феноляту алюминия, но более технологичен. Предложен ряд новых гетерогенных катализаторов орто-алкилирования фенолов на основе цеолитов. Установлена связь алкилирующих свойств катализаторов с их обпдей кислотностью и соотношением протонных и апро-тонных кислотных центров. [c.38]

Описан интересный метод орто- лкилирования фенола олефинами-в присутствии фенолята алюминия как катализатора (Колка, 1957). Особенно легко реагирует изобутилен (ЮО°С, 17 ат) реакционная смесь содержит до 75% 2,6-ди-7 рет-бутилфенола (т. пл. 37°С), 10—15% о-гр г-бутилфенола (т. пл. —7 С) и 2,4,6-три-трет-бутилфенола (т. пя. 131°С). Пропилен реагирует несколько труднее, но при 200—210°С и 30 ат получается главным образом 2,6-диизопропилфенол и незначительное количество о-изопропмфенола (оба вещества— жидкости). Алкилирование этиленом протекает с трудом даже при 280 °С. [c.302]

В присутствии цеолитов алкилированию подвергаются и другие органические соединения, способные к взаимодействию с кислотными центрами. К числу таких соединений относится фенол. Алкилирование фенола на обычном кислотном катализаторе осложняется образованием побочных продуктов —эфиров и комплексов катализатор—гидроксильные группы фенола. Однако при алкилировании фенола олефинами на редкоземельной форме цеолита X при 180— 210° С эти побочные процессы не наблюдаются [61]. Как и в случае других производных бензола, алкилирование фенола приводит в основном к замещению в пара- и о/7ото-положения, что соответствует правилу селективности Брауна. Образование л/та-изомеров происходит либо после продолжительного контакта продуктов алкилирования с катализатором, либо при повышении температуры реакции. Установлено, что появление л/ешя-изомеров в продуктах алкилирования фенола изобутиленом связано с изомеризацией орто-и аря-изомеров путем трансалкилирования [54]. [c.393]

При алкилировании фенолов олефинами получается, как правило, смесь изомерных алкилфенолов, в которых заместители находятся в орто- и пара-положениях по отношению к гидроксильной группе. Таким образом, монопроизводные в алкилате обычно представлены о- и я-моноалкилфенолами. Соотношение между ними определяется перечисленными выше факторами и главным образом применяемым катализатором. ж-Ал кил фенолы могут получаться только при высоких температурах, по-видимому в результате изомеризации о- и я-производных. Из диалкилфенолов в продуктах алкилирования идентифицированы 2,4- и 2,6-производные [13—16]1 Триалкилпроизводные представлены в основном [c.217]

Моноалкилфенолы представляют собой смеси о- и п-изомеров в соотношениях, зависящих от строения исходных фенолов и алкилирующих агентов. При прочих равных условиях выход орто-замещенных фенолов выше при использовании неразветвленных олефинов с непредельной связью на конце цепи. Так, при алкилировании фенола а-олефинами Си—С18, получаемыми при крекинге парафинов, образуется около 50% о- и 33% л-алкилфенолов [72] -С трнмерами пропилена, имеющими разветвленную структуру, в аналогичных условиях образуется в 3,5 раза меньше о-изоме-ров [69]. [c.223]

Рассмотренные выше катализаторы алкилирования позволяют получать смесь изомерных моноалкилфенолов, из которых преобладающим является /г-изомер. Преимущественное образование о-изомера возможно только в определенных условиях. Поэтому до недавнего времени о-алкилфенолы, свободные от п-изомеров, в промышленном масштабе не получали. Известные ранее способы получения орто-соединений [77—79] исходили из галоген-производных и не были экономически целесообразными. Лишь в 1956 г. появилось сообщение [35] о возможности орто-алкилиро-вания фенолов олефинами при исключении образования п-алкил-1роизводных. Реакцию проводили в присутствии фенолята алюминия. С этого времени, согласно публикациям [12, 37—39, 80, 31], орго-алкилирование фенолов постоянно привлекает внимание [c.225]

Наиболее простым и перспективным синтезом алкилфенолов и их эфиров, несомненно, является реакция алкилирования фенолов олефинами. Ее можно рассматривать как реакцию присоединения фенола к олефину по правилу Марковникова с последующей изомеризацией образующихся при этом алкилфениловых эфиров в орто- или пара-производные хиноид-ной структуры и перегруппировкой последних в более стабильные алкилфенолы по схеме [c.141]

Согласно литературным данным [2], при алкилировании фенола (или его гомологов) непредельными углеводородами в присутствии катализатора — феноксида алюминия наблюдается преимущественное алкилиров ние фенола в орто-положение к гидроксилу. Реакционная способность олефина в этой реакции увеличивается в ряду этилен —> пропилен —> бутилен —> изобутилен. Если алкилирование бутиленом (смесь бутена-1, тпракс-бутена-2 и 1 цс-бутена-2) проходит при температуре 190—200 °С и давлении 45 ат, то с разветвленным олефином (изобутиленом) реакция протекает с количественным выходом целевого продукта уже при температурах 100—110 °С и давлении 15—18 ат. [c.132]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология