Спирты в реакции алкилирования по Фриделю Крафтсу

Механизм реакций Фриделя-Крафтса изучался подробно В алкилированиях применяются олефины, алкилгалогениды, спирты , простые и сложные эфиры [1] в ацилировании применяются кислоты, сложные эфиры, галогенангидриды и ангидриды кислот. Этот тип реакций катализируется кислотами с применением таких соединений, как галогениды бора, алюминия, железа, олова и других металлов, а также серной кислоты, пятиокиси фосфора, ортофосфорной кислоты и фтористого водорода. Они проявляют в своем каталити- [c.144]

В некоторых случаях метод алкилирования спиртами имеет преимущество перед методом Фриделя—Крафтса потому, что в результате реакции образуется чистый пара-изомер, в то время как в реакции Фриделя—Крафтса образуется смесь пара- и мета-изомеров. Например, из толуола и изобутилового спирта образуется чистый 1-метил-4-тре/ г-бутилбензол [c.302]

При алкилировании ароматических соединений спиртами вместо катализаторов Фриделя — Крафтса часто используются сильные протонные кислоты, например фосфорная, пирофосфорная, серная, хлорсульфоновая, олеум. Карбониевые ионы из спирта и этих кислот получаются путем следующих равновесных реакций [c.232]

Ароматическое алкилирование под влиянием кислых катализаторов (реакция Фриделя — Крафтса) широко используется в органическом синтезе. При помощи кислот Льюиса или Вренстеда (А1С1з, ВРз, Н2804, НР) можно осуществить алкилирование ароматического ядра такими реагентами, как алкилгалогениды, спирты, олефины, ацетилены (в последнем случае необходим источник Н+), сложные и простые эфиры, альдегиды и т. д. [c.181]

Предположение о том, что ионы карбония являются промежуточными частицами, сделанное с целью упрощения, позволяет удовлетворительно интерпретировать большинство реакций типа реакций Фриделя — Крафтса. Алкилирование может быть проведено не только алкилгалогенидами, олефинами или спиртами, но и рядом других соединений, например простыми и сложными эфирами к карбонильными соединениями. Тот факт, что [c.69]

Положительно заряженный конец диполя или карбениевый ион являются активными электрофильными агентами, способными взаимодействовать с бензолом или с производными бензола, имеющими в ядре активирующие заместители ароматические соединения с дезактивирующими заместителями в ядре в реакции Фриделя — Крафтса не вступают. В качестве катализатора реакции алкилирования ароматических соединений спиртами и олефинами часто используют минеральные кислоты плавиковую, серную или фосфорную. Действие кислот сводится к образованию [c.119]

Двойственность механизма алкилирования по Фриделю — Крафтсу сильно ограничивает синтетическое использование этой реакции. Так, часто наблюдаются перегруппировки алкильного остатка [27]. Если алкилирование проходит по механизму, который можно формально отнести к типу 5 2, такая перегруппировка не создает трудностей. Неразветвленные спирты обычно не претерпевают перегруппировки при использовании в качестве катализатора хлорида алюминия, но перегруппировываются в присутствии три-фторида бора или серной кислоты. На результат часто влияют условия проведения реакции. Так, при комнатной температуре бензол реагирует с н-пропилхлоридом в присутствии хлорида алюминия с образованием главным образом н-пропилбензола, тогда как при более высоких температурах образуются значительные количества кумола (уравнение 56). [c.348]

В зависимости от соотношения реагентов в ароматическое ядро можнО ввести одну или несколько алкильных групп Часто образуется смесь продуктов различной степени алкилирования При наличии алкильного заместителя-в ароматическом соединении заметно облегчается его алкилирование Характерной особенностью алкилирования по способу Фриделя—Крафтса является тенденция к перегруппировкам алкильных групп во время реакции При ал-килированиц соединениями, содержащими более двух атомов углерода, всегда образуются производные с разветвленной цепью Так, прн алкилиро-ванни первичными спиртами в присутствии серной кислоты происходит перегруппировка алкильного остатка Изомеризация алкильного остатка происходит и при алкилироваиии с помощью олефиновых углеводородов Последний метод широко используется в промышленности [c.259]

Ацетилен взаимодействует с 2 молями ароматического соединения, давая 1,1-диарилэтаны, а другие алкины, если и реагируют, то плохо. Спирты более реакционноспособны, чем алкилгалогениды, хотя при катализе реакции кислотами Льюиса требуется большее количество катализатора, так как он расходуется на комплексообразование с группой ОН. Для катализа реакций с участием спиртов часто применяют протонные кислоты, особенно серную. При использовании в качестве реагентов сложных эфиров реакция осложняется конкуренцией между алкилированием и ацилированием (реакция 11-15). И хотя в этой конкуренции обычно преобладает алкилирование и вообще ею можно управлять правильным подбором катализатора, сложные эфиры карбоновых кислот редко используются в реакциях Фриделя — Крафтса. Среди других алкилирующих агентов — тиолы, сульфаты, сульфонаты, алкилнитросоединения [199] и даже алканы и циклоалканы в условиях, когда их можно превратить в карбокатионы. Здесь следует отметить и этиленоксид, с помощью которого можно ввести в кольцо группу СН2СН2ОН, и циклопропан. Для реагентов всех типов реакционная способность соответствует следующему ряду аллильный и бензиль-ный тип>третичный>вторичный> первичный. [c.349]

Электрофильное замещение в ароматических соединениях [2а]. Особое синтетическое значение имеют реакции электрофильного замещения, позволяющие вводить ряд функциональных групп непосредственно в ароматические системы. Образование связи С—С посредством алкилирования по Фриделю-Крафтсу алкилгалогенидами, спиртами или алкенами в присутствии кислот Льюиса (И-1, И-2) приводит к алкилароматическим соединениям ацилирование по Фриделю-Крафтсу хлорангидридами кислот (И-3) или ангидридами кислот (И-4) и кислотами Льюиса дает арилкетоны формилирование (реакция Вильсмейера) активированных ароматических соединений под действием ДМФА-оксихлорида фосфора дает ароматические альдегиды (И-5), а присоединение по Михаэлю ароматических соединений к а,Р-ненасы-щенным кетонам приводит к р-арилкетонам (И-6). Комбинированное применение меж- и внутримолекулярных реакций Фриделя-Крафтса показано на примере синтеза бензосуберона (И-17). [c.167]

Согласно этому принципу, различные карбокатионы определяют течение очень многих реакций конденсации. Так, для введения алкильных заместителей применяют карбокатионы (см. стр. 136), образующиеся в результате анионоидного отрыва галоидных алкилов, спиртов или их производных под действием кислотных агентов можно применять также карбокатионы, возникающие при атаке тех же реагентов на олефины. Примером служит реакция алкилирования по Фриделю — Крафтсу г) [c.219]

Алкилирование по Фриделю-Крафтсу - образование алкилзамещенного ароматического соединения в реакции арена с алкилгалогенидом под действием катализатора Фриде-ля-Крафтса илн с алкеном (или спиртом) в присутствии минеральной кислоты, [c.456]

В 1887 г. французский химик Шарль Фридель и работавший у него американский студент Джеймс Крафте открыли весьма важную для органической химии реакцию, которая в настоящее время называется реакцией алкилирования по Фриделю—Крафтсу. Используя в качестве катализатора небольшое количество галогени-да металла, они присоединили алкилгалогенид к ароматическому соединению. Впоследствии, изучая эту реакцию, химики обнаружили, что алкилирование происходит в том случае, если имеется ион карбония, который атакует ароматическое кольцо. Так, вместо алкилгалогенидов можно использовать спирты и алкены. Ниже приведены примеры реакции алкилирования по Фриделю-Крафт-су [c.324]

Характерной особенностью реакции алкилирования по Фриделю— Крафтсу является то, что углеводородные радикалы галоидных алкилов, олефинов и спиртов часто перегруппировываются во время этого процесса. Например, при взаимодействии бензола в присутствии хлористого алюминия с н-пропилбромидом или изопропилбромидом в обоих случаях получается кумол (Густавсон, 1878) [c.163]

Ряд наблюдений свидетельствует о том, что в роли действительных реагентов выступают карбкатионы в виде ионных пар. Так, при алкилировании по Фриделю — Крафтсу бензола беи-зиловыми эфирами бензолсульфокислот, замеш енными в ядре бензилового спирта, были получены сильно отрицательные константы реакций, р = —4,17 [265]. Это несовместимо с 8к2-атакой [c.505]

Реакции Фриделя-Крафтса катализируются кислотами и могут рассматриваться как типичные примеры этого вида катализа. Например, алкилирование бензола спиртом можно представить следующим образом [c.138]

Обе реакции принадлежат к типу реакций алкилирования фенола третичными спиртами или непредельными углеводородами, а такие реакции, подобно реакциям Фриделя—Крафтса, могут протекать в известных условиях и в обратном направлении, т. е. в сторону расщепления сложного фенола на фенол и а-метилстирол. Действительно, даже если равновесие в системе [c.153]

В последние годы часто появляется тенденция объединять в понятие синтезы Фриделя — Крафтса различные реакции алкилирования ароматического ядра, для многочисленных вариантов которых предлагаются обобщенные схемы механизмов. Отказавшись от формального включения алкилирования спиртами в какую-либо из схем, мы нашли специфические условия для каждой группы спиртов эти условия не только не являются постоянными для всех случаев, но значительно отличаются от обычных для синтезов Фриделя — Крафтса условий. [c.608]

Основные представления об алкилировании бензола. Реакция алкилирования ароматических соединений была открыта в 1877 г. Фриделем и Крафтсом, предложившими в качестве катализатора хлорид алюминия. С тех пор процессы алкилирования ароматических соединений получили большое промышленное значение. В качестве катализаторов используют много веществ кислотного характера — серную и фосфорную кислоту, фтористый водород, алюмосиликаты, иониты, хлориды алюминия, цинка, титана и др. Галогениды металлов обычно применяют в присутствии промоторов галогениды образуют с ними комплексы, являющиеся сильными протонными кислотами. В качестве алкилирующих агентов можно применять хлорпарафины и спирты, но наиболее предпочтительны олефины. [c.28]

Трехфтористый бор. Сообщено о том, что применение трехфтористого Гюра в качестве катализатора при алкилировании фенолов и простых фенольных эфиров пропиленом [38] и при алкилировании салициловой кислоты пропиленом [39] дало хорошие результаты. Содер канием очень многих патентов является применение галоидных соединений бора вместо хлористого алюминия для реакций Фриделя—Крафтса, д.гя крекинга и для реакций присоединения га.лоидного водорода к олефинам [40]. Комплексы фтористого бора со спиртами и с анг-идридами кислот оказались эффективными катализаторами для реакций конденсации Фриделя — Крафтса [41]. Трехфтористый бор главным образом применяется в качестве катализатора для полпмеризацни в его присутствии о[сазалось возможным образование твердого полимерного соединения нз олефинов (см. стр. 799). Трехфтористый бор—бо.пее глубоко действующий каталх затор для реакций Фриделя — Крафтса, чем хлористый алюминий, и по этой причине он имеет очень ограниченное применение в рассматриваемой области. [c.892]

Однако п условиях реакции (присутствие кислотных катализаторов) взаимодействие не останавитиаается обычно на стадии бси-зилового спирта, а путем алкилирования по Фриделю — Крафтсу еще не замещенного углеводорода образуются диарилметаны I [схема (Г.5.44)]. Есл и же замен1е ие у ароматического ядра формальдегидом проводят прн высоких концентрациях хлористого водорода, то из промежуточно образующегося бензилового спирта путем нормальной SnI-реакции получают соответствуюпщй бензилхлорид хлорметилирование, реакция Блана) [c.430]

Алкилирование В качестве алкилирующих сре могут быть использованы алкилгалогениды, спирты, а ны в присутствии соответствующих катализаторов Ал галогениды при участии кислот Льюиса, в частности, А АЮгз, впервые предложили использовать Ш Фриде Д Крафте в 1877 г Катализатор в реакции алкилиров. по Фриделю - Крафтсу генерирует электрофильную ча цу — карбокатион, который далее по известной схеме уч вует в реакции [c.398]

При прямом алкилировании угля также заметно увеличивается глубина его растворимости и выход продуктов ожижения. Реакцию проводят в условиях процесса Фриделя—Крафтса, причем в качестве катализатора можно применять А1С1з, а в качестве алкилирующих агентов — алкилиодиды [91, 92], спирты [93], олефинсодержащие нефтяные фракции [94]. Алкилирование углей изобутиленом проводят также и при контакте с серной кислотой [95]. При взаимодействии тихоокеанских каменных углей с легкими продуктами крекинга (300—477 К), содержащими 30—43% (об.) олефинов и 13—23% (об.) ароматических углеводородов, в пиридин нереходит около 40% исходного угля. [c.266]

Собственно, реакция Фриделя — Крафтса [45] заключается в алкилировании или ацилировании ароматического кольца в присутствии кислот Льюиса типа хлористого алюминия. Кроме того, эта реакция может быть распространена на алкилирование и ацили-рование алифатических углеводородов, как насыщенных, так и ненасыщенных [46, 47]. Основная реакция часто сопровождается вторичными реакциями типа полимеризации или изомеризации субстрата или алкилирующего агента. Далее реакция осложняется образованием комплекса между реагирующими веществами, катализаторами и продуктами, как уже указывалось в гл. I некоторые из этих комплексов могут образовывать отдельные фазы [48]. Хотя основная схема механизма реакции твердо установлена, количественное рассмотрение кинетических закономерностей наталкивается на трудности, поэтому количественный анализ проведен только для нескольких реакций, осуществленных в благоприятных условиях. К числу используемых катализаторов относятся галоидные соединения бора, алюминия, галлия, железа, циркония, титана, олова, цинка, ниобия и тантала. Все эти соединения являются акцепторами электронов и, по определению Льюиса, общими кислотами. Их функция, по-видимому, состоит в облегчении образования ионов карбония из олефинов, галоидалкилов или спиртов, из хлорангидридов алкил- или арилкарбоновых кислот, ангидридов кислот или сложных эфиров [49]. Ионы карбония легко реагируют с ароматическими углеводородами, и эти реакции открывают важные пути синтеза производных ароматических углеводородов. [c.79]

Основные типы реакций алкилирования, проводимых на цеолитах и в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса, не отличаются друг от друга. В качестве алкилирующих агентов изучена большая группа олефинов —от Сг до С,о [61—64]. Алкилирование этиленом происходит только при температурах выше 150° С, тогда как пропилен и бутилен способны алкилировать уже в жидкой фазе при комнатной температуре. Алкилирующим агентом не обязательно должен быть олефин, для этой цели вполне пригодньс галогеналкилы и спирты, например метанол [61]. Хлористый водород, выделяющийся в процессе алкилирования галогеналкилами, не затрагивает каркаса цеолита, если реакция проводится в безводной среде. В случае алкилирования спиртами побочным продуктом является вода, которая также не оказывает дезактивирующего действия, если температура в реакторе достаточно высока для непрерывной десорбции воды. [c.391]

Неудача первых попыток применить для реакции Фриделя— Крафтса в качестве катализатора свободный фтористый бор привела к неверным утверждениям, что в присутствии ВРз нельзя получить хорошие результаты в реакции алкилирования ароматических углеводородов галоидными алкилами [128]. Однако Геннион и Курц [129] показали, что если ВРз применять с небольшим количеством воды, спиртов или других полярных соединений, то алкилирование ароматических углеводородов галоидными алкилами проходит быстро и с хорошим выходом алкилзамещенных ароматических углеводородов. [c.158]

Алкилирование по Фриделю — Крафтсу в большинстве случаев приводит к полизамещению, поскольку первоначальный продукт — моноалкилбензол по отношению к электрофилам более реакционноспособен, чем бензол. Поэтому часто более удобным является непрямой путь, через ацилирование и восстановление. В реакциях алкилирования вместо алкилгалогени-дов можно применять циклопропан, алкены и спирты. Синтез альдегидов по Вильсмейеру и Гаттерману можно рассматривать как один из вариантов ацилирования по Фриделю — Крафтсу (см. также разд. 5.4.2). [c.19]

Введение алкильных групп в арены электрофильным замещением осуществляют совместным действием алкилирующего реагента и катализатора. Очень большое практическое значение имеет реакция, называемая алкилированием по Фриделю — Крафтсу [608—611]. В качестве алкилирующих агентов используют алкилгалогениды, олефин-ы, спирты, а также эфиры, алкилсульфаты и алкилсульфонаты, некоторые циклоалка-ны и др. Катализаторами служат кислоты Льюиса и протонные кислоты первые применяются при алкилировании алкилгалогенидами и олефинами, вторые — при алкилировании олефинами и спиртами. Роль катализатора заключается в координации с алкилирующим реагентом с генерированием кар-бокатиона или катиноидного комплекса. [c.236]

Предшественниками, из которых легко образуются электрофилы (реакция 4), служат алифатические спирты, алкилгалогенйды и разветвленные алкены, способные образовывать третичные ионы карбония. Ароматические соединения могут атаковать также электрофилы, в результате чего образуются алкилароматические соединения, содержащие четвертичный замещенный атом углерода. Другой, более специфической, чем алкилирование, является реакция ацилирования по Фриделю—Крафтсу. В результате реакций [c.327]

Алкилирование ядра в ароматическихсоединениях при действии спиртов нашло себе за последнее время и техническое применение им пользуются, например, при получении кумола из бензола и изопропилового спирта, тимола и ряда других соединений (см., например, В. А. Верлей [1261]). Способы конденсации при действии серной кислоты подробно изучены Г. Мейером и К. Берпгауэром [1262]. Этими авторами было установлено, что метиловый спирт, как Этого и можно было ожидать, в подобные конденсации не вступает, а этиловый спирт также не дает хороших результатов. С другой стороны, при применении высших спиртов жирного ряда, и особенно легко в случае применения бензилового спирта, при помощи этой реакции удается получить ряд трудно доступных иными способами соединений. Нормальные углеродные цепи этим методом ввести, однако, нельзя, так как все первичные спирты, поскольку они вообще способны отщеплять воду, дают в результате конденсации те-же продукты, что и изомерные им вторичные и третичные спирты. Подобный ход реакции находит себе полную аналогию с фактами, наблюдающимися при алкилировании ядра бензола при помощи реакции Фриделя—Крафтса. В данных ниже примерах описан способ, при помощи которого проводят обычно указанную реакцию так как выходы, получаемые в результате конденсации, бывают очень хороши, то этот метод в некоторых случаях является более удобным,чем синтез по Фриделю—Крафтсу. [c.442]

Ацилирование по Фриделю-Крафтсу основано на образовании ацил-иона К—СО при реакции галогенида или ангидрида карбоновой кислоты с безводным А1С1з. Процесс протекает аналогично алкилированию по Фриделю-Крафтсу (см. р-фенилэтиловый спирт). [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология