Стерические препятствия нуклеофильного замещения

На возможность пространственных препятствий при нуклеофильном замещении у Са-атома ранее указывалось еще в работах [8, 36, 37] Схема IV 6 в наглядной форме иллюстрирует стерические условия замещения в бензильном положении модельного соединения XIV [35] [c.146]

Эта закономерность также противоположна найденной для боргидридного восстановления и показывает, что при оксимировании, где нуклеофил обладает достаточно большим эффективным объемом, стерический фактор, противоположный направлению индукционного эффекта заместителей, превалирует над послед- ним Поэтому, хотя гидроксильная и ароксильная группы обладают -/-эффектом, способствующим нуклеофильному замещению, они, создавая дополнительные пространственные препятствия, не ускоряют, а тормозят процесс [c.250]

Нуклеофильное замещение будет осуществляться здесь значительно труднее. Два метила будут создавать стерические препятствия и не позволят атомам кислорода ЫОа-группы располагаться в плоскости кольца. В этих условиях эффект сопряжения (мезомерный эффект) отсутствует, и лара-углеродный атом испытывает только индуктивное влияние группы N02. Поэтому электрофильный характер этого углерода сильно понижен по сравнению с Б. [c.200]

При данной основности нуклеофильная реакционная способность аминов изменяется, как правило, следующим образом третичный амин > вторичный амин > первичный амин >МНз, однако этот порядок часто искажается стерическими препятствиями, которые возрастают со степенью замещенности амииа [7Ц. В случае реакции хлорамина с образованием замещенных гидразинов, которая характеризуется относительно малыми стерическими затруднениями, относительные скорости реакции с участием триметиламина, диметиламина, метиламина и аммиака являются следующими 1550 700 [c.82]

Восстановление других классов органических соединений комплексными гидридами металлов может происходить иным путем. Так, восстановление алкилгалогенидов, эфиров сульфокислот и эпоксидов протекает как нуклеофильное замещение Sn2 типа, в процессе которого перенос гидрид-иона осуществляется атакой аниона AIH4 . Как и следовало ожидать, при восстановлении эпоксидов происходит обращение конфигурации атома углерода, атакуемого алюмогидридом лития, а в случае несимметричного эпоксида связь углерод-кислород разрывается со стороны наименее замещенной связи в соответствии со значимостью стерических препятствий в S] 2 реакциях. Восстановление винил-, циклопропил- и арилгалогенидов может проходить другим путем по карбанионно-му, четырехцентровому или радикальному механизму в зависимости от природы восстановителя и условий реакции. [c.125]

С увеличением разветвленности остатка К начинает преобладать механизм 5лг1, поскольку при этом, с одной стороны, увеличивается стабильность соответствующего иона карбения и уменьшается энтальпия активации процесса гетеролиза, а с другой стороны, создаются стерические препятствия для реакции по механизму 5д 2. Природа галогена обычно мало влияет на механизм замещения, однако существенно изменяет скорость реакции. Чем выше нуклеофильность реагента (см. раздел 1.6.1.3), тем более вероятен механизм 8 2 из-за понижения энергии активации. В то же время на реакции 5л 1 нуклеофильность не оказывает влияния. О влиянии растворителей на нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода см. раздел 1.5.6.4. [c.291]

Повышенную склонность орго-алкилированных кетонов к дезацили-рованию по сравнению с соответствующими п- и л -изомерами можно объяснить тем, что наличие орго-заместителя создает пространственные препятствия для расположения карбонильной группы в плоскости бензольного кольца. Происходящее при этом нарушение копланарности уменьшает сопряжение карбонильной группы с бензольным ядром, благодаря чему увеличивается нуклеофильность атомов углерода ядра, в том числе и атома углерода, связанного с ацильным остатком. В резуль-тате этого орго-замещенные кетоны дезацилируются значительно легче, чем изомеры, лишенные стерических препятствий нормальному разме-< щению ацильной группы. Схематически процесс дезацилирования в кис лой с )еде может быть представлен следующим образом [c.83]

Что касается о-метоксипроизводных, то здесь значение нереакционноспособной структуры 149 меньше, чем реакционноспособной структуры 150. Дело в том, что молекула 150 не должна быть обязательно копланарнои, и, следовательно, при атаке ее возникает гораздо меньше стерических препятствий, чем в случае пара-изомера [323]. Более того, молекула, обладаюпцая структурой 149, находясь в виде г цс-изомера ifu -арил- или г мс-карбэтокси-), должна быть пространственно более напряженной, чем тракс-изомер. Соответственно повышается значение структуры 150, способствуя, таким образом, увеличению скорости гидролиза [324]. Замещение Р-водородного атома цианогруппой увеличивает скорость расщепления [301], по-видимому, благодаря индукционному влиянию заместителя. Резонансный эффект цианогруппы приводит к увеличению электрофильности а-углеродного атома и общему повышению реакционной способности. Эти же аргументы объясняют чувствительность полностью симметричной молекулы тетрацианэтилена по отношению к нуклеофильным реагентам [233]. [c.325]

Пространственные препятствия могут проявиться, конечно, только в тех реакциях, у которых стерическая ситуация в переходном состоянии (см. разд. 3.3) более напряжена, чем в исходном это реакции нуклеофильного замещения Зм2-типа, карбонильные реакции типа Вх с2 ААс2 ВА12 и бимолекулярное элиминирование Е2 [99]. Названные реакции рассматриваются в соответствующих главах книги. [c.100]

Аналогично протекает фотолиз многих орто-замещенных солей диазония. Правда, объемные орто-заместители могут стерически препятствовать атаке нуклеофильным агентом, и тогда протекают конкурирующие внутримолекулярные реакции циклизации или переноса водорода. [c.180]

Нередки случаи, когда нуклеофильное замещение протекает по механизму, включающему одноэлектронпый перенос (подробно этот вопрос рассматривается в статье О. Ю. Охлобыстина (см. настоящий сборник, стр. 21). Особенно часто это имеет место тогда, когда затруднено или невозможно осуществление обычного S vl-механизма (третичный субстрат в неполярной среде в присутствии нуклеофила) или 5]у2-механизма (стерические препятствия в субстрате и нуклеофиле). Одноэлектронному переносу способствует также наличие сильных электроноакцепторов в молекуле субстрата. Хотя такие заместители ускоряют и 5]у2-реакции, однако такое ускорение нельзя далеко экстраполировать (в отличие от ускоряющего действия доноров в 5>у1-процессе). Противоположный характер влияния электроноакценторного заместителя на образующуюся и рвущуюся связи может привести к тому, что разрыв связи окажется настолько затрудненным, что для его осуществления потребуется изменение механизма реакции замещения. [c.49]

Реакции обмена комплексов Д-Оа(СНз)д и Д-1п(СНз)д с избытком доноров, как правило, проходят путем замещения. Нуклеофильные атаки этих молекул, даже такими объемными донорами, как R3N, по-видимому, не затруднены вследствие сравнительно больших объемов атомов Ga и 1п [597, 617, 677]. В комплексе (СНд)зЫ-В(СНз)з подход ( Hg)gN к меньшему по размеру атому бора стерически более затруднен, благодаря чему реакция обмена с избытком триметил-амина идет по пути диссоциации [676]. Подобная аргументация (учет стерического фактора) привлекается для объяснения обмена в комплексах BFg [558, 676, 678, 679]. Так, малые стерические препятствия приводят к тому, что в системе RgN-BFg RgN осуществляется реакция замещения. Напротив, обмен того же комплекса RgN-BFg с BFg, когдз трехфтористый бор вынужден атаковать защищенный амин, становится возможным только в результате диссоциации комплекса [676, 678]. [c.149]

При этом было принято, что индукционное влияние алкильных групп подчиняется той же закономерности, что и индукционное влияние замещенных алкильных, арильных, алкокси- и других групп все отклонения от линейной зависимости приписываются только резонансным эффектам без учета влияния стерических факторов и гиперконъюгации. Тем не менее индукционные и резонансные составляющие констант ст оказалось возможным успешно использовать для установления корреляционных зависимостей, поскольку пространственные препятствия заместителей у объемистого атома фосфора в большинстве случаев незначительны, а гиперконъю-гационные эффекты алкильных групп в этих случаях пренебрежимо малы. Так, например, с константами ст и ст при оптимальном значении их соотношения (а) удается коррелировать константы скорости ряда реакций нуклеофильного замещения у атома фосфора, в частности сольволиза соединений типа ABP(Z)X (Z — О, 5 [c.48]

И 20 ккал моль (5л,1). По порядку величин, эти значения близки к значениям энергий активации реакций нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода, протекающих по механизмам Sjvl и Sn2. Результаты исследования реакции в растворителях, обладающих хорошей ионизирующей способностью , действительно подтверждают возможность протекания гидролиза по механизму [60, 67]. В пользу ионизационного механизма свидетельствуют также данные по гидролизу и алкоголизу 2,4,6-три-метилбензоилхлорида [66, 8]. Несмотря на значительные стерические препятствия Для проникновения нуклеофильного реагента к реакционному цен рру этого хлорангидрида, скорость его сольволиза намного выще, чем -нитробензоилхлорида. [c.334]

Было предпринято несколько попыток обнаружить корреляцию между свойствами У как нуклеофила и его электродным потенциалом или значениями рЛГ (для реакций с [Hg H3]+), но четкой зависимости не обнаружено. Это может быть результатом различных стерических препятствий в группе У. Удалось наблюдать [55] рост скорости с возрастанием основности аминов одного и того же стереохимического тина. Вместе с тем меру способности У к нуклеофильному замещению можно получить из отношения [29] [c.38]

По аналогии с представлениями Стрейтвизера о сольволизе третичных алкилгалогенидов естественрю предположить, что участие соседней группы во внутримолекулярном нуклеофильном замещении будет подобно атаке нуклеофильного реагента в прямом нуклеофильном замещении. Единственное различие заключается в том, что стерические препятствия взаимодействию соседней группы с развивающимся катионным центром будут несколько меньше, чем в случае атаки внешним реагентом, по той причине, что участвующая группа ковалентно связана с одним из заместителей, присоединенных к реакционному центру. Проводя аналогию между участвующей соседней группой во внутримолекулярном нуклеофильном замещении и молекулой растворителя в сольволизе без содействия (unassisted), мы должны заменить молекулу растворителя (S) в структурах (В) и (С) соседней группой. Как видно из графика, неклассический ион (С ) в рассматриваемом случае более стабилен, чем классический 2-метил-2-норборнильный катион тем не менее, промежуточ- [c.246]

Свободная пара электронов атома серы сообщает сильно нуклеофильный характер алкантиольной группе. Это же является причиной нуклеофильной активности бисульфит-иона, который также присоединяется к карбонильной группе с образованием бисульфитных производных альдегидов и кетонов. Реакцию проводят, прибавляя альдегид или кетон к концентрированному водному раствору бисульфита натрия, причем образующееся производное выделяется в виде кристаллов. То, что некоторые из кетонов нри этом не реагируют, относят за счет стерических препятствий, создаваемых разветвленными алкильными или орто-замещенными арильными группами. Ниже показан вероятный механизм реакции [c.376]

Этот факт тоже имеет стерическую причину и находится в полном соответствии со стереохимической теорией замещения 5н2. С одной стороны, объемная структура полициклических молекул затрудняет атаку углерода, несущего группу X, реагентом со стороны, противоположной стороне, занимаемой этой группой с другой стороны, жесткость системы препятствует образованию переходного комплекса, в котором три связи находятся в одной плоскости и углы между которыми равны 120 . с/ 5. Помимо стерических факторов, скорость реакции 5ы2 зависит от всех структурных факторов, которые определяют полярность и поляризуемость связи С — X. Этими факторами являются, с одной стороны, природа X и, с другой стороны, природа замещающих радикалов (склонность отдавать или притягивать электроны). Протеканию этой реакции обычно б 1агоприятствуют заместители, притягивающие электроны. Скорость реакции зависит тат жё от нуклеофильной способности реагента при прочих равных условиях реакция идет тем быстрее. чем более нуклеофилен реагент (стр. 62). [c.94]