Координационно насыщенные и координационно ненасыщен- j ные внутрикомплексные соединения

Влияние природы растворителя на экстракцию координационно ненасыщенных внутрикомплексных соединений в различных системах неодинаково. В некоторых случаях влияние оказывается очень резким, т. е. активные растворители извлекают внутрикомплексное соединение полностью, неактивные — не извлекают совсем. Это и можно использовать для разделения координационно насыщенных и координационно ненасыщенных комплексов. Первые извлекаются неактивными растворителями (по нашим данным, к их числу в большинстве случаев можно отнести бензол, ССи, иногда хлороформ, простые эфиры) вторые остаются в водной фазе и могут быть затем экстрагированы, если это нужно, раствором реагента в активном кислородсодержащем растворителе, например в изобутиловом спирте. Очевидно, что в этом случае разделение можно проводить и тогда, когда элементы экстрагируются при одинаковом pH. [c.165]

Влияние природы растворителя на экстракцию координационно не насыщенных (в указанном выше смысле) комплексов может быть настолько резким, что появляется возможность производить разделение координационно насыщенных и ненасыщенных I соединений. Общая схема разделения такова. Координационно насыщенные внутрикомплексные соединения экстрагируются инертными растворителями (бензол, ССи). Гидратированные комплексы остаются при этом в водной фазе и могут быть затем извлечены раствором реагента в активном кислородсодержащем растворителе, причем нередко при том же pH. Во многих случаях использование смеси двух экстрагентов приводит к значительному увеличению коэффициентов распределения элементов по сравнению с суммой коэффициентов, полученных на основе допущения об аддитивности действия реагентов (эффект синергизма). Такого [c.152]

Регулирование концентрации реагента при экстракционном разделении может иметь двоякий смысл. Во-первых, с ростом этой концентрации в соответствии с законом действия масс увеличивается выход комплексов, в том числе и менее прочных (ТН. ), при фиксированном отношении [см. формулу (21)]. Во-вторых, как было показано Ю. А. Золотовым и И. П. Алимариным (см. ниже), при большом избытке реагента может происходить насыщение молекулами последнего координационной сферы ненасыщенных внутрикомплексных соединений, причем экстрагируемость у соединений ТК.,./гНК значительно выше, чем у ненасыщенных комплексов ТН. .] Здесь, по-видимому, изменяется отношение Рщ/Рт (а также Р)у /Р р). В обоих случаях реагент тем более селективен, чем ниже его начальная концентрация. [c.45]

Было показано, что экстрагируемость координационно-насыщенных внутрикомплексных соединений мало зависит от природы органического растворителя, тогда как гидратированные коорди-национно-ненасыщенные внутрикомплексные соединения крайне чувствительны к природе растворителя, используемого при экстракции. Они лучше экстрагируются полярными кислородсодержащими растворителями, замещающими молекулы воды в координационной сфере комплексов, и значительно хуже — углеводородами и галогеноводородами. Координационная ненасыщенность -центрального атома может быть удовлетворена также присоединением дополнительных молекул реагента (при высокой начальной концентрации последнего) В предельных случаях это явление позволяет производить последовательное экстрагирование элементов, образующих координационно-насыщенные и координационно-ненасыщенные комплексы с одним и тем же реагентом. В работах [51, 52, 69, 70] имеется целый ряд интересных примеров подобного рода разделений, в том числе таких металлов, как 1п и Т1, Рш и Мр. [c.46]

Координационно насыщенные и координационно ненасыщенные внутрикомплексные соединения [c.94]

Внутрикомплексные соединения, в которых ион-комплексообразователь связан только с ионами органического реагента, называются координационно насыщенными внутрикомплексные соединения, в которых имеются еще и другие вещества, связанные с ионами-комплексообразователями, называются координационно ненасыщенными. [c.13]

Образующиеся внутрикомплексные соединения, как уже указывалось, могут быть нейтральными, катионными или анионными, а также координационно насыщенными или ненасыщенными по отпопгению к реагенту. Поведение их зависит от состава и заряд-ности, по природа и особенно способ образования остаются в принципе темн же самыми. Поэтому трудно согласиться с предложением [31] называть внутрикомплексными лишь нейтральные и координационно насыщенные соединения. [c.11]

При образовании таких внутрикомплексных соединений исчерпываются возможности центрального атома в отношении валентных связей, но возможности в отношении связей координационных могут быть использованы не полностью. Если координационное число равно удвоенному заряду катиона металла, образуются преимущественно координационно насыщенные внутрикомплексные соединения, у которых пет свободных координационных мест. Гидратной (координационной к металлу) воды такие комплексы, естественно, не содержат. Если же координационное число превышает удвоенный заряд, то образующиеся нейтральные комплексы имеют свободные координационные места, которые остаются занятыми молекулами воды [281—283]. Такие гидратированные внутрикомплексные соединения часто условно называют координационно ненасыщенными (кавычки здесь желательны, ибо комплексы ненасыщены лишь по отношению к хелатообразую-щему реагенту, фактически же это просто смешанные комплексы с заполненной координационной сферой). [c.94]

Негидратированные координационно насыщенные внутрикомплексные соединения экстрагируются обычно растворителями различной природы (нужно лишь, чтобы в растворителе достаточно хорошо растворялся сам реагент). Экстракция же гидратированных координационно ненасыщенных внутрикомплексных соединений в ряде случаев сильно зависит от природы растворителя. Эти внутрикомплексные соединения лучше экстрагируются активными кислородсодержапщми растворителями, особенно спиртами, способными замещать молекулы воды или блокировать их при помощи водородных связей. Менее активные в этом отношении растворители, например углеводороды и их галоидозамещенные (даже хорошо растворяюпще реагент), обычно экстрагируют такие внутрикомплексные соединения хуже. В ряде случаев вода в гидратированном внутрикомплексном соединении может вытесняться избыточными молекулами самого реагента. [c.165]