Третичная С группа связь отношение к окислению

Эти же исследования показали, что углеводороды, не имеющие активных двойных связей, способствующих энергичному окислению, приобретают значительную способность к окислению при наличии таких структурных элементов, как боковые цепи. Влияние боковых цепей особенно эффективно в том случае, когда молекула содержит только третичные группы С—Н. Наличие четвертичного углеродного атома в молекуле резко снижает его окисляемость [ 128]. Алкилароматические углеводороды, содержащие четвертичный углеродный атом в а-положении к ядру, как отметил ряд исследователей, полностью стабильны по отношению к кислороду [129, 130, 131, 132], Более тщательное исследование этого явления показало лишь значительное уменьшение окисляемости [133] (табл. 56). [c.81]

Серная кислота тем отличается от галоидных солей алюминия, что она не требует внесения извне инициатора цепи для проведения изомеризации. Инициирующий ион образуется при окислении части углеводорода самой кислотой. Она является более слабым катализатором в том отношении, что не способна вызывать изомеризацию углеводородов, не содержащих третичного атома водорода. Кроме того, она вызывает главным образом изомеризацию, связанную с миграцией метильных групп, не изменяя степени разветвленности углеродного скелета. С этим, несомненно, связано то явление, что, в противоположность галоидным солям алюминия как катализаторам серная кислота вызывает изомеризацию менее разветвленных высших парафинов вполне избирательно, поэтому нет необходимости добавки веществ, подавляющих реакцию крекинга. [c.39]

Избирательное сульфидирование по третичной связи С— Н наблюдалось в случае АПП [27 28]. Реакция протекает в тех же условиях, что и сульфидирование ПЭ, а анализ кинетических параметров приводит к выводу, что, как и при окислении, уменьшение прочности связи С—Н при переходе от групп —СНг— к группам —СН< не приводит к резкому увеличению скорости сульфидирования. Энергия активации сульфидирования при переходе от ПЭ к АПП уменьшается от 168—184 до 118 кДж/моль. В этом отношении сульфидирование также напоминает окисление (энергия активации окисления ПЭ и полипропилена равна соответственно 137 и 91 кДж/моль [11]). Не изменяется и характерная для сульфидирования последовательность отдельных стадий [c.196]

Введение в полимер активных центров — перекисных и гидроперекисных групп — сравнительно легко может быть осуществлено путем окисления кислородом или озоном имеющихся или искусственно созданных в макромолекулах двойных связей, метиленовых групп, находящихся в а-положении по отношению к этим связям, а также атомов водорода у третичного углеродного атома > [c.385]

Увеличение содержания перкислот и простых эфиров в продуктах окисления облученных полимеров по сравнению с содержанием в необлученных свидетельствует о том, что в облученных полимерах уязвимыми местами при окислении кроме третичных углеродных атомов и а-углеродных атомов по отношению к транс-виш-леновой связи являются и поперечные связи. Перкислот-ная группа может образоваться только при окислении альдегида, но не кетона [c.126]

Обстоятельство, что двойная связь находится в положении р — у по отношению к гидроксилу, доказывается следующим образом. Осторожным окислением двойной связи по Вагнеру перманганатом превращают холестерин в триол II, последний окисляют далее в дион-ол III, причем одна спиртовая группа исходного триола (очевидно, третичная) не окисляется. Дегидратируя ее и гидрируя полученный, непредельный дикетон IV в предельный днкетон V, убеждаются по типичным реакциям, что это 1,4-дикетон. Поскольку удаленный дегидратацией гидроксил был третичным и, значит, занимал ангулярное положение, взаимо-положение гидроксила холестерина и его двойной связи определено. [c.601]

Обстоятельство, что двойная связь находится в положении р — у по отношению к гидроксилу, доказывается следующим образом. Осторожным окислением двойной связи по Вагнеру перманганатом превращают холестерин в триол II, последний окисляют далее в дион-ол III, причем одна спиртовая группа исходного триола (очевидно, третичная) не окисляется. Дегидратируя ее и гидрируя полученный непредельный дикетон IV в предельный дикетон V, убеждаются по типичным реакциям, что это [c.631]

У несимметрично построенных триалкилбензолов атака кислорода направлена пренеде всего на а-углеродный атом наиболее удаленного радикала, нанример в 1,2,4-триизопропилбензоле на радикал в положении 4. При наличии в бензольном ядре двух и трех радикалов с третичными а-угле-родными атомами обычно атака кислорода направлена на а-углеродный атом большего алкильного радикала. Введение метильной группы в пара-положение к алкильному радикалу с третичным а-углеродным атомом понижает окисляемость, что видно при сравнении скоростей окисления изопропилбензола и и-цимола, втор.бутилбензола и тг-втор.бутилтолуола. Последний по скорости окисления приблин ается к метилбензолам. Такая же картина, но в еще более резко выран<енной форме, наблюдается и для парафиновых углеводородов, в ряду которых наиболее трудно окисляется связь С—Н у метана и метильного радикала. При наличии по соседству с а-углеродным атомом двойной связи автоокисление облегчается. Атака кислорода в данном случае будет направлена по месту связи С—Н углеродного атома, находящегося в а-положении по отношению к двойной связи. [c.497]

Вследствие высокой специфичности по отношению к пептидным связям, образованным карбоксильными группами лизина и аргинина, наиболее часто применяют трипсин. Однако известно несколько случаев, когда скорость гидролиза трипсином подобных связей неодинакова иди когда в процессе гидролиза сохраняется С-концевая пептидная связь, образованная лизином [3]. Трипсин часто бывает загрязнен химотрипсином, который обладает меньшей специфичностью. В результате побочного действия химотрип-сина могут получиться вводящие в заблуждение пептидные фрагменты. Примеси химотрипсина могут быть в значительной степени уменьшены путем инактивации химотрипсина разбавленной НС1 [131] или при обработке мочевиной, которая необратимо денатурирует химотрипсин и не действует на трипсин [69]. Некоторые нативные белки (например, рибонуклеаза), обладающие жесткой третичной структурой, не подвергаются действию трипсина и химотрипсина. Денатурация посредством нагревания, обработки раствором мочевины или окислением надмуравьиной кислотой делает их доступными Действию протеолитических ферментов. [c.395]

Хотя распространенные окислители, такие как хромовая кислота и щелочной перманганат, способны селективно с высокой степенью сохранения конфигурации окислять третичную группировку С—Н в насыщенных углеводородах, при их использовании серьезной проблемой является сверхокисление [29], что заставляет вести поиски лучших реагентов [30]. Примеры некоторых последних достижений приведены в уравнениях (4) — (6). Мягким и селективным реагентом для получения в небольших количествах третичных спиртов служит озон, адсорбированный на диоксиде кремния [уравнение (4)]. Для окисления связей С—И, лежащих в голове мостиков, эффективен ацетат свинца (IV) з трифторуксусной кислоте [уравнение (6)]. Напротив, трифторпер-уксусная кислота оказалась многообещающим реагентом для окисления вторичных связей С—Н [уравнение (5)], в частности в ациклических соединениях, содержащих электроотрицательные группы (которые препятствуют близкому по отношению к ним гидроксилированию) [ЗОг]. [c.26]

Очень важный и принципиальный вопрос химии белка заключается в том, определяется ли вторичная и третичная структура белка однозначно его первичной структурой, т. е. порядком чередования аминокислот в полинентидной цепи. Ответ на этот вопрос дается опытами Анфинсена, выполненными с рибопуклеа-зой. В белке 8—8-мостики постепенно разрывались путем восстановления меркаптоэтанолом в растворе 8М мочевины. По мере разрушения дисульфидных связок происходит инактивация фермента рибонуклеазы, вплоть до полного исчезновения каталитических свойств. После окисления сульфгидрильных групп воздухом наблюдается полный возврат к исходному белку как в отношении числа мостиков, так и ферментативной активности. В этом случае сшивка 8—8-связей осуществляется обязательно в том же порядке, как в активном белке. Однако известны и противоположные примеры, особенно если белок состоит из нескольких цепей, соединенных дисульфидными сшивками. Так, например, восста- [c.85]

Фенилкамфора, послужившая исходным материалом настоящей работы, была получена впервые Бредтом [1] окислением соответствующего фенилизоборнеола. В связи с исследованиями нашей лаборатории в области гомологов камфорной группы, С. С. Наметкин, А. С. Кичкина и Д. Н. Курсанов [2] недавно повторили и расширили эту работу и пришли к выводу, что в этой замещенной камфоре не долншо содержаться третичного водорода, т. е. группировкиСН. Отсюда был сделан вывод, что строение фенилкамфоры Бредта выражается не той формулой, которую вывел для нее этот исследователь (I), а иной (II), характеризующейся симметричным положением фенила (4) по отношению к одиночной метильной группе системы камфоры [c.412]

Окислительная деструкция. Окислительная деструкция полимеров происходит под влиянием кислорода воздуха или озона. В реальных условиях хранения или использования материалов полимер наряду с окислением подвергается действию световых лучей, влаги, а иногда и тепла. Наблюдаемые при этом изменения в материале обычно называют старением. Первоначальная стадия окислительной деструкции полимера связана с присоединением кислорода к некоторым звеньям макромолекул. Скорость этой реакции определяется химическим составом звеньев, скоростью диффузии кислорода в толщу полимера и отношением поверхности изделия к его объему. Наиболее легко окисляются полимеры, находящиеся в растворе или Б расплаве. Проникновение кислорода внутрь полимера, находящегося в стеклообразном состоянии, проходит с малой око-ростью. Кристаллическая структура создает дополнительные препятствия для проникновения кислорода в полимер, причем с увеличением степени кристалличности скорость диффузии кислорода в полимер уменьшается. Присоединение кислорода мо жет вызвать образование различных функциональных групп (гидроксильных, карбонильных карбоксильных, перекисных, гидроперекисных). Появление в составе полимера таких групп увеличивает его полярность. Поэтому окисление сопровождает ся ухудшением диэлектрических свойств, уменьшением упру гости и повышением температуры хрупкости и стеклования. Образование в макромолекулах звеньев, содержащих перекис-ные и гидроперекисные группы, вызываюг вторичные реакции, приводящие к разрушению макромолекул. В насыщенных полимерах гидроперекисные и перекисные группы обычно возникают у а-углеродныл (третичных) атомоЕ, которые значительно более реакционноспособны, чем любые другие атомы, входящие [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология