Вращение несферического радикала

П. 4. Быстрое вращение несферического радикала [c.50]

Поэтому интенсивность вращения несферического радикала в эксперименте (см. гл. IV) чаще всего характеризуют, как и в модели сферического радикала, одним временем т, рассчитываемым из спектра с помощью любого из соотношений (11.50) или (11.52). При этом естественно, что для несферического радикала даже для точ- [c.54]

Вместо величин Т , Тх вращение несферического радикала удобно характеризовать двумя иными параметрами, один из которых [c.55]

Вращение несферического радикала [c.68]

Расчет формы спектра ЭПР и ее анализ в случае медленного вращения несферического радикала существенно усложняется по сравнению со случаем сферического радикала. Единственный в настоящее время путь определения величин, специфически характеризующих несферический радикал, состоит в детальном сравнении экспериментальных и теоретических спектров (пример подобного сравнения, реализованного в работе [35], приведен на рис. 11.20). В остальном спектры ЭПР нитроксильных радикалов вне зависимости от их формы анализируют с помощью параметров, введенных для модели сферического радикала. В связи с этим последние параметры требуют соответствующего анализа для модели несферического радикала, что и проделано ниже для радикала формы эллипсоида вращения. [c.68]

Рис. 11.20. Сравнение экспериментального спектра радикала НДС в ВгО (—60° С) с модельными спектрами, рассчитанными для случая диффузионного вращения несферического радикала [35]

Представим себе, что нитроксильный радикал, локализованный на глобуле, одноосно вращается относительно последней, причем ось вращения жестко связана с глобулой. В этом случае результирующее вращение радикала будет эквивалентно изотропному вращению несферического радикала типа эллипсоида вращения с осью симметрии, совпадающей по направлению с осью I. [c.91]

Таким образом, два параметра спектра ЭПР е и т позволяют практически независимо судить об изменении степени несферичности и интенсивности вращения несферического нитроксильного радикала при его быстром вращении в изотропной среде. [c.56]

Анализ спектров ЭПР спин-меченых глобулярных белков показывает, что с помощью модели эквивалентного несферического радикала качественно можно описать наблюдаемые вариации в форме спектров, относящихся к области быстрого вращения радикалов [11]. [c.92]

Как следует из теории формы спектра ЭПР нитроксильных радикалов (см. гл. И), исследование интенсивности вращения нитроксильных радикалов проще всего проводить в области быстрого вращения, так как в этих условиях форма спектра определяется лишь временами корреляции вращения и пе зависит от характера броуновского вращения радикала. Однако, как уже отмечалось в разделе И.З, даже в этой области вращения в качестве характеристики интенсивности вращения в общем случае несферического радикала чаще всего приходится выбирать величину т, введенную д.ия сферических радикалов (исключение составляет работа [35] и частично [661). [c.152]

Наиболее полно анализ изотропного вращения несферического нитроксильного радикала проведен в настоящее время лишь для соли Фреми в двух системах в кристалле (во льду) и в жидкости (смесь 85% глицерина - -15% воды) [35]. Анализ формы спектра в области быстрого вращения радикала показал, что степень несферичности вращения радикала в обеих системах не зависит от температуры и составляет N = 2,9 0,3 для первой системы и ТУ = 4,7 0,3 для второй системы, причем осью наиболее быстрого вращения является ось т] молекулярной системы координат. Тот факт, что в случае системы глицерин — вода степень несферичности постоянна, соответствует гидродинамической модели вращения. При этом направление наиболее быстрого вращения, совпадающее с наиболее длинной осью радикала, также соответствует гидродинамической модели. Однако само значение степени несферичности не согласуется с размерами радикала (полуоси гх = 2,2 2,9 1,9 А [142], что в гидродинамической модели вращения несферической частицы пе может привести к величине М, большей 1,5), это свидетельствует о существенной роли межмолекулярного взаимодействия в определении симметрии вращения радикала. [c.154]

Наряду со строгими теориями существует и ряд приближенных, позволяющих в достаточно общем случае представить ширины компонент спектра в замкнутых аналитических выражениях упрощенного вида. При этом интенсивность вращения радикала задается либо одним временем корреляции [87], либо несколькими [88, 89]. В предельном случае изотропной среды первая из моделей переходит в модель сферического радикала, а вторая — несферического. [c.77]

Вращение сферического радикала в анизотропной среде нельзя путать с вращением несферического радикала в изотропной среде. В обоих случаях распределение радикалов по углам — изотропное и вращение радикала вокруг разных осех — осуществляется с разными частотами. Однако в первом случае этими осями являются оси самой среды, а во втором случае эти оси жестко связаны с самим радикалом, что и определяет различие в форме спектра ЭПР этих систем. [c.73]

Рис. 11.11. Зависимость точного значения параметра е от среднего времени корреляции т вращения несферического нитрокс льною радикала

Таким образом, спектр ЭПР такой системы будет эквивалентен спектру ЭПР жесткого несферического радикала в изотропной среде времена корреляции вращения такого эквивалентного радикала задаются соотношениями (11.91), (11.92), g- и Л-тензоры совпадают с исходными, а ось симметрии вытянутого (так как Т < Тх) эллипсоида вращения совпадает с осью вращения радикала. Если из анализа подобных спектров найти времена тц, т (см. разделы II.4, И.5), то соотношения (11.91), (11.92) могут быть использованы для определения Тглоб, Tqth- [c.92]

Если в рассматриваемой модели величина Тотн соответствует условию предельно быстрого вращения (11.35), то форма спектра ЭПР эквивалентного несферического радикала, а следовательно, и форма спектра исследуемой системы будут уже соответствовать спектру сферического радикала, время корреляции вращения [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология