Формил-радикал НСО

При высокой концентрации бензофенона квантовый выход реакции равен 2, поскольку кетильный радикал ацетона реагирует с бен-зофеноном, образуя кетильный радикал бензофенона. Спектры про-тонированной формы кетильного радикала и анион-радикала различаются между собой. Протонированная форма имеет спектр поглощения с максимумом 545 нм, а ионная форма —с максимумом 630 нм. При рН<8 наблюдается только протонированная форма радикала, а при рН>10 — только ионная. [c.176]

Форма радикала Химиче- ский состав радикала Заряд ради- кала Заряд на 1 атом 31 Силикаты без дополнительных анионов Силикаты с дополнительными анионами или нейтральными частицами [c.336]

Форма радикала Химический состав радикала Заряд на 1 атом 31 Силикаты без добавочных анионов Силикаты с добавочными анионами или нейтральными частицами А1 (В, Ве)-силикаты беэ добавочных анионов А1 (В, Ве)-силикаты с добавочными анионами [c.338]

Если допустить, что метильная группа реагирует не в виде карбаниона, а в форме радикала, то мы придем к тому же выводу. Можно показать, что радикал, полученный из 1-метилизохинолина, более стабилен, чем радикал, полученный из 3-метилизохинолина в связи с этим свободнорадикальные реакции для 1-метилизохинолина также должны протекать с большей легкостью, чем для 3-метилизохинолина. [c.332]

Наличие двух л7-компонент в спектрах нитроксилов свидетельствует о равновесии между сольватированной и несольватирован-ной по периферии формами радикала при замораживании. Относительные интенсивности этих компонент несколько изменялись [c.189]

В спектрах радикала 3 релаксационные изменения наблюдаются одновременно и в равной мере для всех трех канонических компонент. В этом случае, по-видимому, отсутствует выделенная ось преимущественных вращений, что согласуется с примерно сферической формой радикала. [c.197]

Один и тот же продукт реакции разных таутомерных форм радикала [c.226]

Сравнительно новым методом исследования является микроволновая спектроскопия — распространение инфракрасной спектроскопии в область значительно больших длин волн. Метод позволяет находить резонансные вращательные частоты молекул, вычислять длины связей, моменты инерции и углы между связями. Возлюжно-сти метода применительно к активным радикалам ограничены из-за их малой концентрации. Однако, например, в случае радикалов ОН этот метод дал хорошие результаты [12]. Были найдены вращательные переходы, измерено сверхтонкое расщепление на ядрах Н и 0 в изотопных формах радикала, вычислено распределение неспаренного электрона и оценены кинетические характеристики радикала. [c.7]

Кроме легкости сопряжения связей на склонность к окислению влияют и другие особенности строения углеводородов — молекулярный вес заместителя, стерические факторы (зависящие от размера и формы радикала), полярность связей и др. [16, 24]. [c.61]

Однако, как отмечалось выще (см. раздел И.З), в условиях быстрого вращения радикала усредненное значение резонансных полей определяется лишь стационарным распределением его ориентаций в системе, которое в случае изотропной среды не зависит от формы радикала. Поэтому при быстром вращении всевозможных нитроксильных радикалов в изотропной среде расположение компонент их спектра ЭПР задается теми же соотношениями (И.33), что и в случае сферического радикала отклонение от модели сферического радикала сказывается лишь на ширинах линий. [c.51]

Анализ возможных изменений параметра Я проведен в работе [76] для модели скачкообразного вращения. При этом показано, что величина К изменяется в зависимости от формы самого радикала. Однако по крайней мере при небольших отклонениях формы радикала от сферической М = - 0,3 -н 3) эти изменения величины и малы (около 20% при наименьших из представленных на рис. 11.19 значениях по сравнению с ее изменением при пе- [c.69]

Так как размеры радикалов обычно одного порядка с размерами молекул среды, то ориентация радикалов должна определяться не только их формой (понимаемой здесь как конфигурация соответствуюш,ей системы атомов с учетом их ван-дер-ваальсо-вых радиусов), но и расположением специфических (например, полярных) групп по радикалу. Поэтому все, что в настоящем разделе говорится о связи формы радикала и его ориентации средой, необходимо понимать в указанном расширенном смысле. [c.70]

Если жесткий, палочкообразной формы радикал поместить в анизотропную среду, сильно ориентирующую радикал, то в предельном случае радикал будет вращаться лишь вокруг своей длинной оси, причем эта ось будет направлена вдоль оси симметрии анизотропной среды. [c.70]

Если сферический по форме радикал совершенно не ориентируется анизотропной средой, то может показаться, что вращение сферического радикала становится полностью изотропным. Однако в действительности это может быть не так. [c.73]

Рис. 9-6. Схема спектра в предельных случаях медленного (а) и быстрого (б) обмена между двумя формами радикала, дающего спектр из четырех линий сверхтонкого расщепления на ядре с /= 2-Вид спектра ЭПР показан на рис. в.

Как еще один дополнительный пример рассмотрим виниль-ный радикал. Если получить его путем фотолиза Н1 в присутствии ацетилена в аргоновой матрице при 4 К [167], то наблюдается спектр из восьми линий. Спектр согласуется с предположением о наличии трех неэквивалентных сверхтонких расщеплений с константами 68,5, 34,3 и 15,7 Гс (причина таких больших расщеплений на протонах обсуждается в разд. 8-3). Если же получить тот же радикал путем бомбардировки электронами смеси жидкого этана и этилена [19], то в спектре ЭПР наблюдаются только четыре линии. По-видимому, в этом случае имеется только два значения констант сверхтонкого расщепления 102,8 и 15,7 Гс. Эту аномалию можно понять, если предположить, что между двумя таутомерными формами радикала в растворе происходит быстрое взаимное превращение (рис. [c.228]

Спектр ЭПР винильного радикала зависит от температуры (рис. IV.11) в твердой фазе при низких температурах он состоит из восьми асимметричных линий СТС. При повышении температуры [141] или в жидкой фазе [14] четыре центральные линии н наблюдаются, что объясняется быстрой инверсией двух форм радикала (в скобках указаны величины констант СТВ) [c.171]

В первом возбужденном состоянии неспаренный электрон системы ВН2 расположен на МО ( а У Ь ) Ь,У. Поскольку энергия МО Ь[ не зависит от конфигурации молекулы, форма радикала контролируется парой МО 1(Т , 1 2- Отсюда следует, что система ВНг должна быть линейной. То же справедливо для А1Н2. [c.187]

Бирадикалы в форме радикал-анионов образуются в качестве промежуточных соединений при восстановлении кетонов до пинаконов (см. стр. 210), а также в реакциях восстановления сложных эфиров, завершающихся образованием ацплоинов (см. стр. 211). Пиролитическая изомеризация циклопропана в пропилен также протекает, по-видимому, через промел<уточное образование бирадикала [c.307]

Даже в том случае, когда ни фенокси-радикал, ни перекись не выделены, строение вторичного продукта окисления иногда указывает на промежуточное образование радикала и, по-видимому, фенокси-радикал способен изомеризоваться в радикал с неспаренным электроном у углеродного атома, находящегося в орто- или пара-положении к атому кислорода. Так, р-нафтол окисляется разбавленным водным раствором хлорного железа, образуя 2,2 -диоксидинафтил, или диф-нафтол (бесцветный т. пл. 219 °С), эмпарическая формула которого соответствует димерной форме радикала, яо который имеет связь меж- [c.309]

Во-первых, должен быть установлен механизм образования связей С—С на таких обычных катализаторах, как восстановленное железо или кобальт. Трактовка механизма, как включающего полимеризацию поверхностных соединений и конкуренцию между полимеризацией и реакцией обрыва, регулирующей длину углеводородной цепочки, в какой-то мере является спекулятивной, поскольку она основана на косвенном Доказательстве. Как при метанировании, так и в синтезе Фищера — Тропша было постулировано образование частично гидрогенизиро-ванного на поверхности энола в форме радикала НСОН , а его реакции с образованием метана или конденсация с образованием углеводородной связи С—С были приняты в качестве медленной стадии. Недавние данные, однако, показывают, что наиболее медленной стадией может быть разрыв связи С—О в адсорбированном оксиде углерода. Ряд последних экспериментальных результатов подтверждает правильность этого частного механизма. Измерение кинетического изотопного эффекта показало, что на нанесенных N1, Ки и Р1 реакции Н2 + СО—>- и Оа+СО—>- протекают при идентичных скоростях, откуда следует, что водород не участвует в стадии, определяющей скорость [51]. Исследования на N1 и на N1—Си-сплавах показали, что необходимый для катализа ансамбль из смежных активных мест вызывает диссоциацию СО перед реакцией с водородом [52]. В соответствии с последними измерениями на никеле, проведенными методами ДМЭ и УФЭС, совместная адсорбция Нг и СО не приводит к образованию поверхностного энольного комплекса, поэтому может потребоваться предварительный распад СО, чтобы могло произойти гидрирование СО [53]. Эти данные согласуются с данными, полученными методом инфракрасной спектроскопии при изучении активных мест на Ки-, КЬ- и Pt-катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, которые указывают на то, что в течение реакции Нг и СО поверхность покрыта преимущественно адсорбированным СО без каких-либо признаков существования поверхностного комплекса формила НСО— [54]. Должны быть выяснены такие важные свойства поверхности, как энергия связи СО, возможность одновременной адсорбции СО и Нг, а также необходимость придания катализаторам других структурных или электронных свойств. Они должны помочь в понимании вариаций селективности, наблюдаемых при сравнении действия различных металлов, а также вызываемых такими промоторами, как калий. [c.275]

Копланарность радикалов арилметильного ряда, являющаяся причиной большого сопряжения, в них подтверждается также неудачными попытками хроматографически разделить изомеры фенил-дифенил-нафтилметильных радикалов на оптически активных поверхностях [2] (более подробно об этом см. далее). Если бы сохранялась в радикале тетраэдрическая конфигурация связей при углероде, то следовало бы ожидать оптическую активность изомеров. Невозможность их разделения свидетельствует об отсутствии оптической активности радикалов, что связано с их плоским строением. В настоящее время общепринята геометрическая форма радикала в виде пропеллера, три лопасти которого, составленные фенильны-ми группами, слегка отклоняются от плоскости радикала и совершают колебания с небольшой амплитудой вокруг осей второго порядка. [c.42]

Методы приготовления окиси титана обсуждались также Бишо-фом и Эдкинсом [22], которые пришли к следующему выводу свойства поверхности, влияющие на относительную каталитическую активность, очевидно, определяются не только размером и формой радикала, связанного с титаном при переходе соединения в твердое состояние, но также механизмом гидролиза и дегидратации исходного вещества. [c.172]

Относительно наиболее сильный электроположительный элемент среди галогенов, под, может выступать в соединениях в качестве электроположительного иона, а именно электроположительного одновалентного иона, как в перхлорате иода ИСЮ4], а также трехвалентного — в последнем случае чаще всего в форме радикала иодила [10] (пример иодилсуль-фат [I012S04). Вероятно, в водном растворе в очень небольших количествах иод может существовать в качестве положительного иона Г. Его способность к образованию положительных ионов значительно возрастает благодаря соединению с органическими радикалами (образование иодо-ниевых соединений, см. стр. 848) или при присоединении нейтральных молекул (см. стр. 837 и сл.). Таким путем удалось недавно стабилизировать в качестве положительного одновалентного иона также бром (см. стр. 838). В общем, однако, галогены не выступают в электроположительном состоянии в качестве элементарных электролитических ионов, а соединяются с другими элементами, обычно с кислородом, давая отрицательные радикалы, которые часто очень устойчивы в водных растворах. [c.828]

Свободные феноксильные радикалы легко вступают в реакции с N02. галогенами, Н1, щелочными металлами, трифенилметильным радикалом [34,40,41], В одних реакциях радикалы выступает в феноксильной форме, в других — в форме радикала с хиноидцой структурой [c.249]

С помощью подобных соотношений, если знать ориентацию радикального фрагмента относительно эллипсоида, задающего форму радикала из экспериментальных спектров, по крайней мере в принципе можно определять величины т (0), т (2). Однако существующая обычно неопределенность в значениях компонент g- и Л-тензоров в значительной степени сводит на нет смысл подобных соотношений, так как даже изменение и 4-тензоров в пределах экспериментальных ошибок изменяет форму спектра ЭПР сферических нитроксилыгых радикалов подобно тому, как это имеет место при переходе к несферическому радикалу (ср. рис. II.7 с 11.9). [c.54]

Палочкообразная форма радикала, безусловно, не является единственно возможной для реализации одноосного вращения. Даже сферический по форме радикал в принципе может вращаться одноосно, если за счет взаимодействия специфических групп радикала с ок])ужением его некоторая ось я.естко ориентируется средой. [c.72]

Ввиду вытянутой формы радикала АХЦ14) можно предположить, что он вращается одноосно вокруг своей длинной оси, которая приблизительно совпадает с осью радикального фрагмента. Поскольку определение т для этого радикала велось с помощью соотношения (11.52), справедливого в области быстрого вращения радикала, то связь величин т, полученных для зонда АХ1(14) и белка, можно проанализировать в рамках соотношения(П.93), также справедливого в области быстрого результирующего вращения радикала, связанного в вращающейся частицей. Как следует из этого соотношения, в предположении предельно быстрого од- [c.191]

СОХ-тип фрагментации, связанный с элиминированием элементов эфирной (—СОО—) или амидной —СОМН— или —СОЫМе—) групп из молекулярного иона, обусловленный последовательным или одновременным разрывом связи, соответствующим типам а или Ь (схема 1). Образовавшийся ион-радикал затем может стабилизироваться элиминированием в форме радикала или 7) части боковой цепи от углеродного атома, ранее соединенного с гетероатомом X. Ион порождает серию распадов типа с с последовательной потерей амино-или оксикислотных остатков и образованием фрагментов Рг - Ръ [c.211]

При дегидрировании р-замещенных 4-окси-3,5-ди-грег-бутйлфе-нилэтиленов XXV происходит димеризация радикалов за счет участия пара-заместителя 183 Анализ ЭПР-спектров продуктов окисления этих соединений показывает, что спиновая плотность локализуется не только в кольце, но и перераспределяется на этиленовый мостик, т. е. у этих соединений появляется еще один реакционный центр на р-углеродном атоме этиленового мостика (аллильная форма радикала). Димеризация радикалов такого типа происходит по следующей схеме [c.124]

Весьма распространенным типом димеризации феноксильных радикалов является С—0-димеризация, приводящая к образованию хиноловых эфиров фенолов. В этом случае димеризация происходит с участием кислородной и пара-углеродной форм радикала. Примером димеризации этого типа может служить образование димеров феноксильных радикалов, полученных при окислении 4-ацил-, 4-ацилокси- и 4-карбалкокси-2,6-ди-г/ ег-бутилфено- [c.128]

Если К = С(СНз)з, то конечным продуктом реакции является хинонитрол. При К = СНз, как и в разобранном выше случае, в качестве побочного направления протекает изомеризация феноксильного радикала, и в реакционной смеси присутствуют продукты взаимодействия бензильной формы радикала и радикалов, возникающих при термолизе алкилнитритов. [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология