Наиболее вероятное распределение цепей по длине

Если блок звеньев стабилизируемого полимера имеет длину порядка средней степени полимеризации, то средняя длина блока стабилизирующих звеньев в условиях равновесия должна быть равна одному-двум звеньям. Таким образом, при выполнении принципа наиболее вероятного распределения по длинам цепей следует ожидать и выполнения условия наиболее вероятного распределения по блокам звеньев стабилизируемого полимера. В то же время установления равновесного распределения звеньев по блокам стабилизирующего полимера следует ожидать только при больших глубинах реакции. [c.225]

Наиболее вероятное распределение цепей по длине [c.19]

В заключение следует указать, что эта форма распределения цепей по длине соответствует состоянию максимальной энтропии по отношению к распределению мономерных звеньев среди постоянного числа макромолекул. Так как передача мономерного остатка от цепи одной длины к цепи другой длины происходит без изменения энергии, наиболее вероятное распределение цепей по длине является характеристикой состояния химического равновесия. Это может быть достигнуто, например, в том случае, если образец полиэфира нагревать в присутствии катализатора переэтерификации или же если виниловый полимер нагревать в присутствии источника свободных радикалов, который будет являться катализатором как полимеризации, так и деполимеризации. [c.22]

Однако использовать анализ МВР для уточнения механизма обрыва цепей не удается из-за протекания реакции передачи цепи на мономер, которая сама по себе приводит к получению полимера с наиболее вероятным распределением длин цепей MJM — 2). [c.34]

Как видно, плотность вероятности максимальна при Л = О, когда концы цепи совмещены. Но это не значит, что наиболее вероятная длина цепи равна нулю. Вероятность того, что абсолютная длина цепи находится в интервале от Л до Л + к, пропорциональна объему сферического слоя Ап к йк. Следовательно, функция распределения по абсолютным значениям к имеет вид [c.156]

Рассмотрим принципы свертки информации в масс-спектрах сложных смесей и получения из них групповых масс-спектров. Масс-спектры разных соединений, принадлежащих к одной и той же группе, обладают определенным сходством. Наличие в молекуле функциональной или структурной группы, определяющей принадлежность к соответствующей группе, влияет на основные направления распада молекулы при ионизации электронным ударом. Распад молекул с углеродным скелетом, как правило, происходит по С—С-связям (при этом могут иметь место скелетные перегруппировки и миграция атомов Н). Различия в структуре однотипных молекул, такие, как изменение числа, длины, строения и места присоединения заместителей, положения, размера, типа сочленения колец и т. п., не меняя основных направлений распада, могут приводить к изменению масс соответствующих ионов — к сдвигу на 14и, т. е. к числу, кратному массе СНа-группы, или на 14и + 1 — и перераспределению интенсивности их пиков. (Эти изменения масс-спектров соединений, принадлежащих к одной группе соединений, имеют место в среднем, в отдельных же случаях наблюдаются и другие изменения.) Чтобы выявить характерные распределения интенсивностей пиков, отражающие структуру фрагментов молекул, удобно расположить все ионы масс-спектра по их гомологическим рядам Каждая группа соединений характеризуется наличием в масс-спектре определенных групп ионов, расположенных в одном или нескольких гомологических рядах и соответствующих наиболее вероятным направлениям распада молекул. Даже при анализе индивидуальных соединений точное установление структуры ионов и путей распада является сложной задачей. В сложной же смеси их установить невозможно, так как невозможно разделить вклады в масс-спектр отдельных соединений. Однако можно установить условное формальное соответствие между определенными ионами или группами ионов и соответствующими им по массе структурными фрагментами, характерными для таких групп соединений. Так, для характеристики алканов используют пики ионов С Н л+1 — частей алкильных цепей, для алкилбензолов — ионы С Н п-7 соответствующие алкилзамещенному бензольному кольцу, и т. п. Такое соотнесение всегда предположительно, оно устанавливается на основании изученных направлений распада при ионизации электронным ударом молекул индивидуальных соединений. [c.59]

Конформационная специфика гидрофильных остатков не может быть полностью объяснена только невалентными взаимодействиями. Боковые цепи, содержащие группы -ОН (Ser, Thr), -СОО" (Asp, Glu), -NH3 (Lys) и т.д., в белках участвуют в образовании водородных связей с собственной основной цепью и с боковыми цепями других остатков, электростатических взаимодействий и солевых эффектов. В качестве примеров остатков с гидроксильной группой рассмотрим конформационные состояния в белках боковых цепей серина и треонина. Прежде всего оценим их конформационные возможности в свободном состоянии с точки зрения невалентных взаимодействий. Контактный радиус атома О (1,5 А) лишь немного больше радиуса Н (1,2 А) кроме того, связь С-О (1,43 А) длиннее связи С-Н (1,09 А). Поэтому группа -СН2ОН в отношении невалентных взаимодействий с основной цепью близка к метильной группе, и конформационная свобода Ser практически не уступает Ala. Следовательно, все ротамеры относительно %i (-60, 180, 60°) по невалентным взаимодействиям у Ser должны быть приблизительно равновероятны. У остатка Thr, подобно Val и Пе, разветвление в боковой цепи начинается у атома С . Поэтому у него, как и у остатков валина и изолейцина, наиболее вероятными должны быть те состояния, в которых атомы и С не находятся между связями N- и С -С, что имеет место при = 60°. В согласии с расчетом монопептида Thr боковые цепи этого остатка чаще всего встречаются в положении %i = 180° (60%). Далее следует Xi —60° (30%) и Xi - 60° (10%). Упомянутое стерическое ограничение отсутствует у серина, и в распределении конформаций у него по углу % все три ротамера (-60, 180 и 60°) представлены достаточно полно (соответственно 45, 25 и 30%). У остатков Ser и Thr, как известно, выражена тенденция избегать в белках внутренние витки а-спиралей. Гомополипептиды Ser и Thr не образуют а-спиралей, а существуют в форме -структуры. В сополимерах с а-спиральными остатками они дестабилизируют, а при большом содержании разрушают а-спирали. Тем не менее на нерегулярных участках белков у Ser и Thr конформации R и Б представлены с равными весами. Следовательно, отсутствие соответствующих а-спиральных полипептидов связано не с меньшей вероятностью нахождения остатков в конформации R, чем в В, а иными причинами, обусловленными кооперативным характером взаимодействий в а-спирали. [c.188]

Для ненапряженной, идеально гибкой линейной полимерной молекулы усредненная во времени проекция расстояния между концами цепи равна нулю. Однако мгновенное значение величины этой проекции и гауссова кривая распределения расстояний между концами цепи, очевидно, зависят от размера сегментов и их числа в цепи. Следовательно, для случайного мгновения наиболее вероятная, средняя или стандартная проекции расстояния между концами цепи являются конечными величинами. Макроскопически наблюдаемая длина образца отражает мгновенное распределение расстояния между концами бесконечного числа гибких аморфных цепей, усредненное по всему образцу, находящемуся в состоянии динамического равновесия. Размер цепной молекулы обычно выражают средним квадратичным расстоянием между концами цепи ( >. При этом имеется в виду, что операции возведения в квадрат, суммирования и вычисления (/ ) производятся для очень большого числа молекул. Было показано 1, что для совершенно гибкой цепи [c.50]

Общей отличительной чертой всех этих реакций является установление в полимеризационной системе при равновесии наиболее вероятного молекулярно-весового распределения. Следует отметить, однако, что эффективность перечисленных реакций межцепного обмена неравноценна. При обратимой полимеризации, которая является своеобразным вариантом реакции межцепного обмена наиболее вероятнее молекулярно-весовое распределение, как будет по-казанов гл. II, устанавливается при глубинах полимеризации, близких к равновесным. Два последних типа реакций межцепного обмена протекают значительно более интенсивно, поскольку обмен между макромолекулами происходит не единичными звеньями, как в первом случае, а целыми отрезками цепей, длина которых соизмерима со средней степенью полимеризации макромолекул в системе. Прн определенных условиях интенсивность реакции межцепного обмена, протекающей по механизму реакций передачи цепи с разрывом, может быть такова, что наиболее вероятное молекулярно-весовое распределение устанавливается на самых ранних стадиях полимеризации. [c.9]

Распределение цепей по длине, чаще всего принимаемое для образца, состоящего из линейных макромолекул, обычно называют наиболее вероятным или нормальным распределением. Такое распределение имеет место в том случае, если соединить все мономерные звенья системы в одну линейную цепь и затем разрушить по закону случая какую-то часть связей е. Доля цепей, содержащих Р звеньев, в таком случае будет пропорциональна вероятности того, что при последовательном разделении цепи получим Р связанных вместе мономерных звеньев. Эта вероятность равна [c.19]

В разбавленном растворе причиной деструкции могут быть напряжения, развивающиеся вследствие гидродинамического сдвига [337, 339]. Исходя из гипотезы Френкеля, согласно которой максимальная концентрация напряжений наиболее вероятна в середине цепи, был сделан вывод, что точки разрыва должны локализоваться около срединных связей. Однако при широком исходном ММР конечный продукт не может иметь идеально острого распределения, при котором самые большие макромолекулы примерно вдвое длиннее самых маленьких. Среднее значение механического усилия, которое приходится на одну молекулу, /ао, рассчитанное по величине усилия т, приложенного к единице площади [c.38]

Было постулировано, что существует зависимость между распределением положительного заряда и направлениями распада молекулярного иона. Если индексы диссоциации [ 1296] (представляющие соотношение вероятностей действительного и статистического разрыва связей) сравнить с распределением положительного заряда в н-октане [2019], то случайно получается хорошее совпадение. Если теорию Леннард-Джонса и Холла распространить на очень длинные цепи н-парафиновых углеводородов [365], содержащие N углеродных атомов, то можно предсказать, что интенсивность пиков будет возрастать по мере накопления в ионах углеродных атомов и достигнет максимума для ионов, содержащих У% Ы—2) или У2 М—1) углеродных атомов, в зависимости от того, будет ли N иметь четное или нечетное значение. Иными словами, на основании распределения заряда следует предположить, что наиболее распространенные ионы будут иметь массу, равную примерно половине молекулярного веса. В действительности высоты пиков в масс-спектре увеличиваются и достигают максимума для ионов, содержащих 3—4 углеродных атома и затем падают для ионов, образующихся при разрыве связей, более удаленных от концов молекулы. Таким образом, не представляется возможным установить прямую связь между количеством образующихся осколков и разрывом наиболее слабой связи. [c.250]

Для углеводородов и их производных характерны гомологические ряды осколочных ионов, различающихся на целое число СНг-групп. Гомологический ряд наиболее интенсивных пиков ионов, как правило, связан с отщеплением от молекулы алкильных цепей. При наличии нескольких алкильных заместителей распределение интенсивности пиков в этом ряду имеет максимумы, соответствующие отщеплению каждой из алкильных цепей. Объединение ионов этого ряда устраняет различия между соединениями одного типа, отличающимися числом или длиной алкильных заместителей (при условии, что вероятности протекания аналогичных процессов распада у них близки). [c.336]

Распределение остатков внутри и снаружи молекулы согласуется с данными для других глобулярных белков. Гидрофобные остатки предпочтительнее располагаются внутри молекулы, а заряженные группы — снаружи [52]. Поскольку участок в р-форме находится главным образом внутри глобулы, в нем обнаружено много гидрофобных аминокислот, в том числе лейцина и фенилаланина. Всего в контакте с водой не принимают участия 78 остатков. Из них 22 могут образовывать водородную связь с атомами пептидной связи или близлежащих остатков, и, по-видимому, эта возможность почти во всех случаях реализуется [3, 52]. Два остатка триптофана (63 и 147) и один остаток тирозина (238) спрятаны внутри молекулы КПА. Остальные остатки этих аминокислот находятся в частичном контакте с растворителем. Существование водородной связи между ОН-группой Туг-238 и карбонильной группой Glu-270, вероятно, имеет некоторое значение для конформационного изменения с участием Glu-270 при связывании субстрата, как описано ниже. Четыре из десяти остатков пролина расположены у N-концов спиральных участков, а три —у концов наиболее длинных цепей в слое с р-структурой. Во внутренней части молекулы находятся три карбоксильные группы, принадлежащие остаткам 104, 108 и 292. Конечно, справедливость этого утверждения зависит от того, насколько правильно установлен тот факт, что они являются свободными и не участвуют в образовании амидных связей. Карбоксильная группа Glu-292 образует солевой мостик с Arg-272, так что ее заряд локально нейтрализован. Детальное изучение карт электронной плотности обнаружило неизвестный ранее факт внедрения в молекулу карбоксипептидазы десяти молекул воды [52]. [c.514]

Влияние структуры полиолефинов на процесс перекисного сшивания мало изучено, и имеющиеся публикации содержат достаточно противоречивые сведения. Как уже отмечалось в гл. V, при радиационном и фотохимическом сшивании полиолефинов эффективность процесса зависит от соотношения содержания кристаллических и аморфных областей. При перекисном сшивании этот фактор не столь важен, так как процесс осуществляется при температурах, значительно превышающих температуру плавления полимера. В расплаве вероятность рекомбинации двух макрорадикалов с образованием межмолекулярной связи во всем объеме сшивающегося полимера практически одинакова. Статистическое распределение межмолекулярных связей по всей длине полимерной цепи при перекисном сшивании приводит к снижению доли кристаллической части в полиолефинах после сшивания. Авторами работ [120, 122] показано, что при сшивании полиэтилена низкой плотности перекисью дикумила степень кристалличности снижается с 60% (исходный полимер) до 50—55% (сшитый полимер). Кристалличность полиэтилена высокой плотности снижается в еще большей степени. Пониженной кристалличности сшитого полиэтилена, естественно, соответствует пониженная плотность. На рис. 63 показано изменение плотности сшитого полиэтилена низкой и высокой плотности в зависимости от степени сшивания (о которой судили по весовому коэффициенту набухания). Из рисунка видно, что при увеличении степени сшивания (уменьщении коэффициента набухания) наиболее резкое изменение плотности наблюдается у полиэтилена высокой плотности. [c.164]

Если учесть еще то обстоятельство, что в результате одного акта роста цепи ее длина увеличивается на одно звено, тогда как при реакции обмена цепей длины цепей обменивающихся полимеров изменяются на величину, соизмеримую со средней длиной цепи, то становится ясно, что при соизмеримых отношениях констант скоростей межцепного обмена и реакции роста цепи наиболее вероятное распределение в полимеризующейся системе может устанавливаться задолго до окончания процесса образования полимера. Таким образом, вопрос о влиянии реакции межцепного обмена на кинетику изменения молекулярно-весового распределения образующегося полимера сводится к выяснению ее относительной скорости, к нахождению своего рода времени релаксации системы (межцепной обмен в этом смысле и есть релаксационный процесс). [c.67]

Очевидно, что с качественной стороны это распределение уже, чем наиболее вероятное распределение. Это легко показать путем сравнения свободнорадикальной полимеризации, при которой обрыв цепи происходит за счет рекомбинации, с полимеризацией, обрываемой за счет диспропорционирования двух цепных радикалов. Если бы в процессе рекомбинации всегда участвовали две цепи равной длины, то происходило бы простое удвоение цепи и оба вида распределения были бы подобны. [c.22]

Было сделано не очень много работ, посвященных исследованию распределения по молекулярным весам в полистироле, полученном по катионному механизму. Джордан и Матизон [107] рассчитали уравнения распределения для катионной полимеризации, имеющей эффективный обрыв цепи и стационарное состояние, для спонтанной передачи н передачи через мономер и обрыв, для передачи или обрыва под действием добавленного вещества или растворителя и для различных сочетаний этих процессов ограничения роста цепи. Матизон [14], а также Пеппер и Бертон [82] показали, что полимеры, выделенные при очень низкой степени превращения или при любой степени превращения, если преобладает передача цепи через мономер, должны иметь наиболее вероятное распределение, которое было найдено для полимеров, полученных методом конденсации, и что по мере протекания реакции распределение будет расширяться, причем его максимум смещается к более низким длинам цепи (если не преобладает передача цепи через мономер). Это было подтверждено экспериментально для полимеров, полученных под действием серной кислоты в дихлорэтане [84]. Лонгворт и Плеш [65] экспериментально нашли очень узкое распределение для полимеров, полученных под действием четыреххлористого титана в хлористом метилене нри низких температурах. Это можно объяснить быстрым инициированием, за которым следует сравнительно медленный рост цени, при этих условиях все медленно растущие цепи имеют примерно одинаковую длину. [c.258]

Как показано в работе [И], при ферментативной деструкции линейных полимерных целей по механизму неупорядоченной атаки молекулярно-весовое распределение продуктов реакции в любой момент времени (при л>/г) близко к наиболее вероятному (или экспоненциальному) и олигомеры с длинами цепей л<Л не вносят заметного вклада в кинетику накопления мономеров. Пренебрегая отличием распределения от экспоненциального на этом участке, запипгем [c.120]

Размер гибкой цепи (степень свернутости) оценивают расстоянием между ее концами h (см. рис. 5.2, в). Оно варьируется в широком интервале. Предельные значения = О и = L (где L - длина предельно вы тя-нутой зигзагообразной цепи с недеформированными валентными углами) маловероятны. Число возможных конформаций И для данного расстояния h и распределение макромолекул по расстояниям между концами подчиняются закону распределения Гаусса (рис. 5.3). Наиболее вероятно расстояние, соответствующее максимуму кривой распределения. [c.123]

Т. обр., можпо говорить о непогибающих в кинетич. смысле активных центрах, к-рые отличаются от т. наз. живущих полимеров, получаемых при апиошгой полимеризации виниловых соединений в апротонных растворителях. Отличие касается нелинейной зависимости мол. массы от степени конверсии мономера и других параметров процесса, связанных с размером полимерных ценей, что обусловлено передачей цепи па примеси. При анионной полимеризации А. передатчиками цепи являются низкомолекулярные вещества полярной структуры (вода, спирты, органич. к-ты и др.), а при катионной полимеризации, кроме того, простые и сложные эфиры, ацетали, лактопы и др. При катионном инициировании следует учитывать передачу цепи с разрывом на готовые полимерные молекулы вследствие легкого разрыва ацетальных связей в макромолекулах под действием электрофильных агентов. В этом случае не меняется число частиц в системе, т. е. среднечисловая мол. масса, однако нроисходит перераспределение длин макромолекул, что обусловливает наиболее вероятное молекулярно-массовое распределение MJM =2]. [c.49]

Р-распадов поэтому мало правдоподобно, чтобы разделение заряда приводило к распределению, соответствующему максимуму кинетической и минимуму радиоактивной энергий [138]. Вероятность того, что при заданной массе встретится определенное значение заряда, плавно, но круто падает по мере роста разности с наиболее вероятным значением. Поэтому стабильные ядра в качестве первоначальных осколков неизвестны. По той же причине несущественно, какой из членов последовательности (исключая несколько первых) служит для измерения выхода следующие члены последовательности редко образуются непосредственно. В качестве дальнейшего следствия укажем, что редкость симметричного относительно А деления проявляется в малом выходе осколков с 44<2<49 однако если рассматривать также и дочерние ядра первоначальных осколков, то симметричные заряды должны быть представлены лучше, чем симметричные массовые числа. Те элементы, у которых массы стабильных изотопов несколько меньше масс, соответствующих пикам на кривой выхода, встречаются особенно часто, например деКг и дгТе с 17 и соответственно 15 известными изотопами и изомерами. В целом, т. е. считая как первоначальные осколки, так и их дочерние ядра, среди 87 известных последовательностей были найдены атомные номера от 30 до 65. Наиболее быстрое химическое определение возможно с благородными газами в этой связи существенно, что длиннейшие известные цепи (из семи членов каждая) имеют своим материнским ядром благородный газ. [c.70]

В предыдущей главе было показано, что протекание реакции межцепного обмена обусловливает в конечном счете равновесное распределение макромолекул по длинам и равновесное распределение неоднородных последовательностей по макромолекулам (блоч-ность в сополимерах и распределение концевых групп). Интересно сопоставить интенсивность и скорость реакций межцепного обмена полимерных цепей и других реакций, протекающих в полимеризационной системе, т. е. определить скорость установления наиболее вероятного молекулярно-весового распределения. Очевидно, что в процессе полимеризации реакция обмена цепей будет существенно влиять на распределение макромолекул только в том случае, когда ее скорость соизмерима со скоростями реакций роста передачи и обрыва цепи. Можно считать, что эти реакции приводят к отклонению равновесного распределения макромолекул по размерам и по составу, тогда как реакция обмена цепей стремится привести систему к равновесию. [c.67]

Мы ограничивались расчетом функции распределения для длины цепи Л и, следовательно, расчетом наиболее вероятного и среднего квадратичного значений /г. Однако для полной характеристики геометрической конфигурации свободно-сочлененной флуктуируюш ей цепи нужно, в сущности, определить расстояния между любыми атомами цепи. Будем решать эту задачу в Гауссовом приближении. Рассмотрим три атома цепи с номерами и определим вероятность того, [c.147]

Методы получения уравнения состояния отдельных гибких цепей при всех растяжениях разработаны Джемсом и Гутом [24,25]. Несколько отличающаяся проблема, касающаяся наиболее вероятной статистической длины линейных молекул, исследовалась также Часковским и Барком [35] и в особенности Трилорэм 45]. Трудность проблемы и получаемые результаты 1ывают различны в зависимости от структуры цепи. Зднако все цепи, независимо от особенностей их струк- уры, при условии, что они очень длинны по сравнению с любым отрезком цепи, обладающим заметной жесткостью, характеризуются гауссовским распределением конфигураций пока протяженность I цепей мала по сравнению с их длиной в растянутом состоянии. В совершенно общем виде для длинных не очень сильно растянутых цепей можно написать [c.91]

Эти результаты свидетельствуют, с одной стороны, о важной роли концов цепей при кристаллизации низкомолекулярных образцов и, с другой стороны, о том, что термодинамически наиболее устойчивой формой кристалла полимера является такая, в которой концы макромолекул локализованы на поверхности кристалла (рис. П1.40). На основании этих результатов Линденмейер [30] развил равновесную теорию кристаллизации, которая учитывает влияние концевых групп цепи. Расчет плотности свободной энергии кристалла, выполненный с помощью электронно-вычислительной машины, показал, что в случае монодисперсных образцов (по молекулярной массе) кривая свободной энергии проходит через минимумы, соответствующие 1, 1/2, 1/3,. .. и т. д. длины полностью вытянутой макромолекулы, в то время как для образцов с широким молекулярно-массовым распределением наблюдается лишь один минимум при определенном значении средней молекулярной массы. Работа Линденмейера вносит существенный новый вклад в равновесную теорию кристаллизации полимеров и поэтому заслуживает внимания, однако ее истинная ценность, вероятно, станет более очевидной в будущем. [c.197]

Тогда подлежащая решению проблема сводится к нахождению соответствующего выражения для С (Л) и ее зависимости от таких переменных, как длина цени нолииона, плотность ионизованных групп вдоль цепи, концентрация обычного электролита и т. д. Новое распределение к можно охарактеризовать его наиболее вероятной величиной Л, которая соответствует (I (к)1(1к = О [c.271]

В результате детальных исследований алканов [78, 79] был сделан общий вывод, что с увеличением длины цепи распределение осколочных ионов, образующихся при расщеплении алканов нормального строения, изменяется незначительно. В этом гомологическом ряду наиболее интенсивным осколочным ионом является ион Q или С4, а интенсивность молекулярного иона уменьшается 118]. Кроме того, образование ионов характеризуется большей распространенностью ионов с нечетным значением массы по сравнению с ионами сытным значением массы [64, 65, 101]. Авторы указанных работ дали теоретическое объяснение этого факта, исходя из расщепления молекулярного иона. Следует отметить хорошее совпадение между наблюдаемой распространенностью различных ионов, образующихся при диссоциации н-октана в результате бомбардировки электронами, и вычисленной вероятностью образования эfиx осколочных ионов [28, 100]. Подобные исследования можно распространить и на другие члены гомологического ряда. [c.16]

Относительную конфигурацию соседних асимметричных центров описывают с использованием терминов мезо — m и рацемический — г. Присоединение мономерного звена с той же конфигурацией, что и конфигурация растущего конца цепи, соответствует т-присоединению, с противоположной —г-присоединению. Соответственно в цепи различают т- и г-диады, а также более длинные последовательности триады mm (изотактические), шг, гт (гетеротактические), гг (синдиотактические) и т. д. Распределение конфигурационных последовательностей в цепи описывается с помощью вер ятностей нахождения в цепи определенной последовательности. Значения этих вероятностей (Р) зависят от условий и механизма процесса полимеризации. Существует несколько статистических схем механизма роста цепи. Наиболее часто встречаются статистика Бернулли и статистика цепей Маркова. Процесс роста цепи подчиняется статистике Бернулли, если вероятность присоединения мономерного звена в определенной конфигурации к растущему концу цепи не зависит от конфигурации этого конца. Если же вероятность присоединения зависит от конфигурации концевого звена растущей цепи, то процесс роста цепи описывается процессом Маркова первого порядка. Для цепи, описываемой статистикой Бернулли, указывают вероятность Р нахождения мезо-диады. Для описания цепи статистикой Маркова приводятся условные вероятности Р ,т. Pm/r> Рг/пт Рг/г. Р д— вероятность нахождения г-последовательности после га-последователь-ностн и т. д. В таблице 2.2 приведены обозначения диад, триад и т. д., а также вероятности этих последовательностей для цепи, описываемой статистикой Бернулли [11]. [c.255]

При синтезе случайных последовательностей достаточно длинные неполярные кластеры также возникают в цепи с некоторой вероятностью, хотя в природных цепях они, конечно, определяются генетическим кодом. В обоих случаях возникшие неполярные сгущения затем слипаются своими непрерывными неполярными поверхностями. Распределение а- и -участков по длинам и по а- и -конформациям в случайных последовательностях близки к соответствующим распределениям в реальных глобулярных белках. Это было показано, в частности, на статистических сополимерах глутаминовой кислоты с лейцином. Кроме того, оказалось, что все наиболее распространенные типы укладки и топологии а- и -участков в реальных белках (см. рис. IX.12) могут быть получены в химически однородных полипептидных цепях с неполярными остатками. [c.215]