Область свободного вращения электронов

В некоторых случаях необходимо рассматривать электроны, образующие связь, как части электро1пюго облака [97, 3. г1 0(1особные двигаться по молекулярным орбитам однако, когда мы имеем дело с размерами молекул предельных углеводородов, следует-считать, что эти электроны образуют связи, длина которых и углы между которыми воспроизводятся весьма точно [35]. Изменения длин связей и углов между связями в ненасыщенных молекулах малы, но псе же заметны. Большие успехи были достигнуты в области вьпгисления длин связех в сложных ароматических молекулах [12а]. При обсуждении объемных физических свойств углеводородных молекул в качестве первого приближения можно использовать старое представление об углеродном атоме как о тетраэдре с фиксированными по направлению и длине связями, причем этот атом может свободно вращаться, если он но связан с другими углеродными атомами, и лишен свободы вращения, если он связан с другими атомами. [c.227]

Пути экспериментального исследования строения молекул. Энергетические параметры различных процессов, происходящих в молекулах, наиболее удобно определять путем исследования спектров этих молекул. Каждая линия спектра всегда отвечает какому-то определенному изменению состояния молекулы и количественно характеризует происходящее при этом изменение энергии молекулы. В свободных атомах такими процессами могут быть только переходы электронов, а в молекулах, кроме того, — изменения энергии колебания атомов или атомных групп, составляющих данную молекулу, изменения энергии вращения молекулы в целом или вращения одной части ее относительно другой. Энергетические эффекты этих процессов сильно различны и относятся к разным областям спектра от ультрафиолетовой и видимой части его до инфракрасной и микроволновой областей, т. е. до области радиочастот радиоспектроскопия). Так как различные изменения состояниям молекулы могут происходить одновременно, накладываясь одно на другое, то все это приводит к больщой сложности молекулярных спектров. После того как научились расшифровывать такие спектры, были получены чрезвычайно ценные и многообразные данные, количественно характеризующие различные процессы, происходящие в молекулах данного вещества, и многие особенности их внутреннего строения. [c.89]

Резонанс проявляется тем более интенсивно, чем шире область свободного вращения электронов. [c.42]

Состояние мезомерии характеризуется слиянием л-электрон-ных облаков, соответствующих различным формулам, в более расплывчатые молекулярные электронные облака, предоставляющие для электронов более широкие области свободного вращения. [c.46]

Для превращения более стабильного изомера в менее стабильный его обычно облучают ультрафиолетовым светом. Поглощение света в ультрафиолетовой области спектра вызывает образование электронно-возбужденных частиц, соответствующих бирадикальному интермедиату термического превращения. В этом возбужденном состоянии может осуществляться свободное вращение. Последующее образование двойной связи дает оба изомера. Образующаяся при этом равновесная смесь имеет иной состав, чем термическая равновесная смесь. Облучение чистого образца любого изомера приводит к образованию смеси двух форм, которые можно разделить обычными методами. [c.217]

Выход отдельных сопряженных групп и связей из плоскости, в которой расположены другие сопряженные связи, приводит к нарушению сопряжения и смещению потенциала восстановления к более отрицательным значениям. Одной из причин нарушения плоскостного строения является, как известно, внутреннее враще-вие отдельных частей молекулы вокруг а-связи. Дополнительное связывание групп, входящих в эти части молекулы, приводит к затормаживанию внутреннего вращения и, таким образом, к смещению потенциала восстановления в менее отрицательную область. Например, в молекуле дифенила, где сопряжение между бензольными кольцами может нарушаться благодаря их вращению, Б1/2 = —2,70 В, в то время как для 9,10-дигидрофенантрена, где нет свободного вращения, Еч = —2,62 В, несмотря на электроно-донорное действие (в данном случае метиленовых групп). [c.144]

А для соседних уровней очень мала и равна 10 —10 Дж. Расщепление попадает в область радиоволн высоких и сверхвысоких частот (10 -—10 Гц, длина волны от 1 до 500 см). Эта область радиоволн применяется в радиоспектроскопии для расщепления магнитных уровней электронов и ядер. Методом ЭПР изучаются парамагнитные вещества, к которым относятся, например, комплексные соединения ионов переходных металлов или редких земель с незаполненными внутренними оболочками, молекулярные соединения и атомы с неспаренным электроном, свободные радикалы и ион-радикалы. Парамагнитные свойства определяются тем, что частицы вещества обладают постоянным магнитным моментом. Его происхождение объясняется так. Каждый электрон в атоме при вращении вокруг ядра создает магнитное поле. Магнитный момент ц электрона в общем случае равен сумме спинового д, и орбитального г магнитных моментов ц. = + + ц/, причем [c.54]

В молекуле перилена невозможно свободное вращение отдельных частей молекулы вокруг (Т-связи между углеродными атомами. Вследствие этого все я-электроны молекулы беспрепятственно взаимодействуют друг с другом. Число этих связей достаточно велико, и перилен поглощает излучение в видимой части спектра (имеет желтую окраску). Разрыв одной из центральных связей и переход перилена в динафтил создает возможность свободного вращения двух нафталиновых ядер вокруг ординарной связи. Плоскостное строение молекулы нарушается, я-электронная система разобщается. Максимум поглощения сдвигается в коротковолновую область и динафтил оказывается бесцветным. [c.73]

В возбужденном состоянии плоской становится и молекула бифенила (506), так как свободное вращение вокруг двойной связи между кольцами (образовавшейся в результате перераспределения электронной плотности при возбуждении) невозможно. В основном состоянии уровни энергии обеих молекул мало отличаются друг от друга (рис. 27), в возбужденном состоянии энергия ( ) молекулы бифенила выше, чем в случае дигидрофенантрена, так как нужна дополнительная энергия для перевода молекулы бифенила (50) в плоское состояние. В итоге энергия возбуждения (А ) бифенила (477 кДж/моль) выше, чем в случае дигидрофенантрена (450 кДж/моль), и его полоса поглощения (Лмакс 251,5 нм) смещена на 15,5 нм в коротковолновую область по сравнению с дигидрофенантреном (Лмакс 267 нм). [c.80]

Бели два взаимодействующих атома имеют по нескольку неспаренных электронов и связь между ними осуществляется более чем одной парой электронов, то между этими атомами появляются кратные связи (двойные, тройные и т. д.). Например, атом азота с электронной конфигурацией [Не]2ж 2р образует одну О связь при перекрывании рх-АО и две другие связи при перекрывании рх- и Ру-КО (рис. 14), получившие название пи-связей (УГ-связей). Образование Л-связей происходит при перекрывании АО, расположенных перпендикулярно или под иными углами к а-связи и параллельно друг к другу (рис. 15). С появлением тг-связи, не имеющей осевой симметрии, свободное вращение фрагментов молекулы вокруг а-связи прекращается. Любой поворот одного из связанных тг-связью атомов вокруг межъядерной оси (вокруг о-связи) приведет к разрыву Л-связи. Если электроны, образующие Я-связь, имеют равную нулю вероятность нахождения в плоскости молекулы, то такую плоскость называют узловой. Электроны Л -связей составляют делокализован-ную систему в области скелета О-связей молекулы. [c.70]

Благодаря тому что двойная связь в отличие от простой (ординарной) связи не допускает свободного вращения групп атомов, все шесть атомов, входящих в состав молекулы этилена, расположены в одной и той же плоскости. Расстояние между двумя атомами углерода, соединенными двойной связью, равно 1,33 А. Эта структура была установлена методом дифракции электронов в молекулах в газообразном состоянии, с помощью рефракции рентгеновских лучей в кристаллических веществах и химическими методами, изучаемыми в области органической химии, называемой стереохимией. [c.474]

СИГМА-СВЯЗЬ И пи-связь (а-свяэь и я-связь) — типы ковалентных химических связей. о-С. может образоваться при взаимодействии (перекрываннн) атомных орбиталей любого типа. Она характеризуется цилиндрической симметрией и одной областью перекрывания. Благодаря этому возможно свободное вращение фрагментов молекулы вокруг линии ст-связи. Простейшим случаем а-связи является молекула На, в которой -электроны водородных атомов имеют антипараллельные спины. Максимальная плотность электронного облака а-связи находится на линии связи. Во всех органических веществах простые ковалентные связи между атомами углерода и другими атомами являются ст- С. я- С. возникают в ненасыщенных органических веществах только за счет р-электронов, оси орбиталей которых располагаются параллельно и перекрывание орбиталей происходит в двух областях. Последнее создает энергетический барьер для взаимного вращения фрагментов молекулы вокруг линии связи и обусловливает существование цис-транс-изомерш. Таким образом, двойная связь состоит из двух типов связи — о-С. и я-С. Тройная связь соответственно состоит из одной а-С. и двух П-С., расположенных в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. [c.226]

Оптическая активность. Феноменологическое описание оптической активности было приведено ранее (стр. 33). Естественно, что всякая попытка строго объяснить изменения в величине угла вращения и кругового дихроизма для разных полос поглощения данного комплекса начинается с точно такого же анализа расщепления уровней или состояний свободных ионов, какой проводится прн интерпретации спектров поглощения. Однако изучение оптической активности на этом уровне потребовало бы разбора довольно сложных вопросов, касающихся физики атома и выходящих за рамки данной книги. Поэтому этот вопрос не будет здесь подробно рассмотрен, тем более что в этой области до сих пор не удалось получить строгих количественных результатов. Укажем лишь на один важный вывод. Было показано, что большие значения угла вращения плоскости поляризации могут наблюдаться только для тех электронных переходов, которые разрешены как магнитные дипольные переходы. Приведенные выше диаграммы энергетических уровней позволяют качественно определить, какие переходы могут сопровождаться большими значениями угла вращения. [c.86]

На рис. III.16 показаны спектры ЭПР и ДЭЯР замороженного раствора сэндвиче-вого комплекса титана с цик-лооктатетраеном и циклопен-тадиеном. Этот комплекс представляет собой -систему с осью симметрии Соо (свободное вращение колец), в спектре ЭПР которой сверхтонкая структура не разрешается. В эксперименте ДЭЯР устанавливается напряженность постоянного поля, соответствующая сигналу ЭПР для g 1 (помечена стрелкой), и ведется сканирование по области частот ПМР ( Н) при данной напряженности. Таким образом, получается спектр двойного электрон-протонного резонанса ( Н ДЭЯР) с хорошо разрешенной структурой. На рис. II 1.16, где представлен этот спектр, хорошо видны два широких дублета, из которых непосредственно определяется значение параллельной компоненты константы СТВ а л для взаимодействия делокализо-ванного неспаренного электрона с протонами циклов gHg и С5Н5 (центральная группа линий обусловлена протонами растворителя— толуола). Если провести такой же эксперимент с установкой сигнала ЭПР, соответствующего g x, то получим перпендикулярные компоненты взаимодействия и определим значение а , после чего можно оценить спиновую плотность на ядрах. [c.81]

При рассмотрении влияния сопряженных двойных связей (а также полярных групп) следует учитывать, что наиболее полно эффект сопряжения проявляется при плоскостном расположении системы сопряженных связей в противном случае эффект перекрывания электронных облаков уменьшается, что соответствующим образом снижает степень (полноту) их взаимодействия. При повороте осей симметрии я-электронных облаков соседних атомов на 90° по отношению друг к другу взаимодействие я-электронов полностью прекращается. Выход отдельных групп и связей из плоскости, в которой расположены другие сопряженные связи, приводит к нарушению сопряжения и, как следствие, к смещению потенциала восстановления в сторону отрицательных значений. Одной из причин нарушения плоскостного строения является, как известно, возможность внутреннего вращения отдельных частей молекулы вокруг я-связи. Дополнительное связывание таких групп приводит к затормаживанию внутреннего вращения и, следовательно, к смещению потенциала восстановления в более положительную область. Например, для бифенила VII), в молекуле которого сопряжение между бензольными кольцами может нарушаться благодаря возможности их свободного вращения вокруг о-связи, 1/2 = —2,70 В. В то же время для 9,10-дигидрофенантрена VIII), где нет свободного вращения, потенциал полуволны имеет значение —2,62В, а для нафталина IX), в молекуле которого два кольца связаны еще более жестко, чем в дигидрофенантрене (плюс двойное сопряжение), 1/2=—2,54 В. Аналогично можно объяснить тот факт, что бензофенон X), в молекуле которого возможны вращения отдельных частей вокруг простой связи, восстанавливается при 1/2 =—1,42 В (рН=11,3), тогда как флуоре-нон XI), у которого имеется дополнительная связь между бензольными кольцами (из-за чего исключается возможность их. свободного вращения), при —1,99В в тех же условиях. [c.46]

Молекулярные колебания проявляются в инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния света. Энергетические изменения, происходящие при молекулярных колебаниях, обычно не затрагивают электронного состояния молекулы. Изменения в колебательных и вращательных состояниях небольших молекул приводят к появлению по,лос в инфракрасной области. Поскольку энергия, обусловленная вращательным движением, мала, соответствующие полосы раполагаются при низких частотах. В спектрах полимеров, в молекулах которых отсутствует свободное вращение, они не встречаются. Изменение динольного момента молекулы во время колебания является необходимым условием поглощения или испускания света. Спектры комбинационного рассеяния получаются обычно при поглощении излучения в видимой области и последующем испускании света с измененной частотой. Наблюдаемые изменения соответствуют энергии колебательных уроврей молекулы . Условием для появления полосы в спектре комбинационного рассеяния является изменение поляризуемости во время колебания, с которым она связана. Спектры комбинационного рассеяния полимеров будут рассмотрены очень кратко. [c.10]

В ненасыщенных углеводородах легче всего переводятся на верхние уровни возбуждения подвижные я-электроны. Процесс поглощения света может рассматриваться как удаление я-электронов из поля притяжения ядер так, что фактически происходит ионизация. Полосы поглощения, приводящего к ионизации, в области коротких длин волн называют полосами Ридберга, и их происхождение связано с возбуждением я- и других электронов. Эти переходы часто называют -> / -переходами в отличие от N -> У-переходов для соответствующих переходов электронов из основного состояния в состояние возбужденной валентной оболочки. Из значений частот в области слияния полос серии Ридберга можно определить ионизационные потенциалы соответствующих электронов. Более важными в анализе структур являются, однако, переходы я->я, которые происходят при отсутствии я — я-сопряжения при Ямако = 1700—1800 А (170—180 нм) с бмакс порядка 10. Возбужденное состояние для связи С = С может быть представлено в виде поляризованной структуры — С-. Очевидно, такой переход должен иметь важные следствия для геометрии алкенов, поскольку при этом снимается барьер к свободному вращению групп вокруг этой связи. Действительно, под действием УФ-излучения геометрические изомеры могут фотохимически изомеризоваться. Поглощение связей С = С происходит в той же области, что и связей С = С. [c.152]

Присутствие гидрофобных областей в структуре белков доказано экспериментально по данным растворимости углеводородов в растворах белков [283—286] и по интенсификации флуоресценции реагентов типа К—О—5 или А—О—5, связанных или сорбированных в этих областях. На большое значение флуоресценции при таких исследованиях впервые указывали Остер и Нишид-жима [287, 288]. Они подчеркивали, что молекула основания со свободно вращающейся группой хромофора начинает сильно флуоресцировать, если вращение заторможено вследствие адсорбции. Тушение флуоресценции вследствие теплого рассеяния энергии возбуждения за счет внутреннего вращения может быть уменьшено при фиксации планарной молекулы на биополимере. В последнее время подобное увеличение флуоресценции исследуется в связи с наличием в белках гидрофобных областей. Например, при адсорбции 1-анилино-8-нафталинсульфокислоты (АНС) на апомиоглобине и апогемоглобине, свободных от группы гема, флуоресценция группы претерпевает изменения добавление гема восстанавливает первоначальную флуоресценцию [289]. При адсорбции полоса флуоресценции 515 нм смещается в область 454 нм, а квантовый выход увеличивается в 200 раз, от 0,004 до 0,98. Вообще я — л возбужденные состояния я-электрон-ной системы стабилизуются по сравнению с основным состоянием за счет воздействия молекул растворителя в относительно большей степени, так что снятие этого эффекта интенсифицирует флуоресценцию и вызывает смещение в длинноволновую часть спектра. Опыты с модельными соединениями в растворителях с различными дипольными моментами свидетельствуют в пользу такого объяснения. Доказательством наличия в бычьем сыворо- [c.378]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология