Факторы, определяющие характер масс-спектров

В этой главе будут рассмотрены особенности масс-спектров органических соединений, регистрируемых при ионизации в условиях ЭУ. Этот метод ионизации наиболее распространен. Он позволяет получать масс-спектры с многочисленными пиками осколочных ионов, несущих большой объем информации о структуре соединения. Как отмечалось выше, другие, в основном "мягкие", методы ионизации обеспечивают получение высокостабильных молекулярных или псевдомолекулярных ионов, пики которых, как правило, доминируют в спектрах. В последнее время разработан метод активизации столкновением или масс-спектрометрия/масс-спектрометрия (см. гл. 8), который позволяет разрушать такие стабильные ионы и регистрировать достаточно многолинейные масс-спектры. В конечном счете характер масс-спектров определяется рядом факторов, от которых зависят вероятность образования катионов и катион-радикалов, а также их дальнейший распад на осколочные ионы. [c.88]

Основной особенностью анализа группового состава, отличающей его от анализа индивидуального состава, является его статистический характер. Это обусловлено тем, что все измеряемые или рассчитываемые величины представляют собой не характеристики какого-то определенного соединения, которые можно измерить с той или иной степенью точности, определяемой приборными факторами и условиями опыта, а являются результатом усреднения таких характеристик для многих индивидуальных соединений, присутствующих в смеси, т. е. все калибровочные коэффициенты, коэффициенты чувствительности и другие параметры являются функциями состава смеси. Поэтому в молекулярной масс-спектрометрии особенно большую роль играет построение спектральных моделей анализируемых групп соединений (которые далее мы будем называть групповыми масс-спектрами), уменьшающих большой разброс спектральных признаков индивидуальных соединений, сильную зависимость этих признаков от структуры, которые могли бы определяться даже при отсутствии в ряде случаев достаточного количества экспериментального материала. [c.58]

В этих случаях на направление диссоциации, кроме энергии связи, оказывают влияние другие факторы. В частности, необходимо иметь в виду, что распад возбужденного иона определяется типом колебания и его амплитудой. Однако, если бы распад зависел только от этого фактора, то можно было бы ожидать, что замещение метильной группы амино- или гидроксильной группой [374], имеющими близкие массы, не будет оказывать заметного влияния на распределение интенсивностей в масс-спектре. В действительности же при таком замещении масс-спектр совершенно изменяется. Таким образом, если существенное значение имеет характер колебания, то на него должно оказывать сильное влияние распределение электронной плотности, а тип возбуждаемых колебаний должен быть совершенно различен во всех упомянутых случаях. [c.252]

Вообще говоря, очевидно, что в случае алканов и ароматических соединений определяющие факторы совершенно различны, поскольку для алканов относительно небольшое различие в энергиях диссоциации приводит к существенным изменениям в масс-спектре. Для соединений ароматического ряда характер процесса диссоциации определяется не неболь- [c.302]

Постоянное совершенствование авиахимического метода способствовало более глубокому выяснению закономерностей в характере распределения ядохимикатов и выявлению главных факторов, влияющих на эффективность использования препаратов. В рамках настоящего анализа выделим один из существенных факторов, влияющих на характер распределения,— спектр размеров частиц. За более детальными сведениями следует обратиться ко второй главе монографии [111 ], а также обзорной статье [256]. Характерной особенностью распределения ядохимиката при авиахимических обработках является узкая полоса с высокими плотностями отложений и протяженными шлейфами по бокам. Ширина полосы высоких отложений примерно равна 1,5—2 размахам крыльев с размещенными на них распылителями. Эта ширина несколько варьируется в зависимости от высоты полета при изменении последней от нескольких метров до 10 м над уровнем земли (либо верхушками растительности), а также места размещения распылителей. Эффективная ширина захвата достаточно близко соответствует зоне максимальных отложений. Анализ размера частиц в обеих зонах показал, что основной вклад в массу осадка эффективной ширины захвата вносят частицы крупнее 100—150 мкм, а осадок в шлейфах определяется частицами размером 10—50 мкм. Так как спектр распыла имеет широкий диапазон (см. рис. 1), то относительная доля препарата, оседающего в пределах эффективной ширины захвата, и вес ее определяются характером дисперсного состава. [c.64]

Характер масс-спектрометрической идентификации определяется прежде всего алгоритмами библиотечного поиска и сравнения спектров, количеством спектров в банке данных и формой их представления (полные или сокращенные). Основной же фактор, влияющий на результаты идентификации и мало зависящий от вида алгоритмов, — природа исследуемых веществ, т. е. число соединений, обладающих близкими масс-спектрами (как представителей разных классов, так и изомеров одного и того же гомологического ряда). [c.109]

Масс-спектр представляет собой совокупность пар чисел, характеризующих массу и количество частиц, образующихся при ионизации органических соединений различными способами. Дискретный характер масс-спектров позволяет эффективно использовать ЭВМ для их обработки, хранения и интерпретации. Значительная часть регистрируемых масс-спектрометром частиц (а иногда все) соответствует вторичным ионам, возникающим при распаде (фрагментации) молекулярных ионов, первоначально образующихся при ионизации незаряженных молекул. По этой причине для интерпретации масс-спектров первостепенное значение имеет накопленная в настоящее время обширная информация об общих закономерностях фрагментации различных классов соединений. Именно этим проблемам посвящено подавляющее большинство исследований в органической масс-спектрометрии. Однако фрагментация ионов относится к процессам, протекающим во времени (подчиняется закономерностям реакций распада первого порядка), и поэтому характер получаемых спектров определяется не только составом и строением исходных молекул, но также и условиями эксперимента способами и режимами ионизации, аппаратурными и другими факторами. Зависимость масс-спектров от условий их формирования и регистрации является причиной сравнительно невысокой воспроизводимости интенсивностей сигналов, создает некоторые трудности при решении задач идентификации и делает необходимой статистическую обработку экспериментальных данных. Использованию основных положений математической статистики при интерпретации масс-спектров до сих пор не уделялось должного внимания, и эти важные вопросы требуют сиеци-дльного рассмотрения. [c.4]

Для полимеров нехарактерно полное превращение реагирующих функциональных групп, которое определяется не только стехиометрией реакции, но и наличием макромолекул как кинетических единиц. В процессе химических реакций в полимерных цепях лишь часть функциональных групп участвует в той или иной реакции, а другая часть остается неизменной вследствие трудности доступа реагента к функциональным группам, например внутри свернутой макромолекулы, или вследствие наличия каких-либо видов надмолекулярной организации в полимерах, нли в результате малой подвижности сегментов макромолекул в массе, в растворе и т. д. При этом должно соблюдаться условие, чтобы скорости диффузии реагирующих компонентов не являлись лимитирующим фактором, т. е. скорость химической реакции не должна контролироваться диффузией и скоростью растворения реагирующих веществ. Речь идет, таким образом, о влиянии чисто полимерной природы вещества на характер химических реакций и степень превращения компонентов. В любой макромолекуле полимера после химической реакции всегда присутствуют химически измененные и неизмененные звенья, т. е. макромолекула, а следовательно, и полимер в целом характеризуются так называемой композиционной неоднородностью. Она оценивается по двум показателям неоднородность всего состава в общем, т. е. композиционный состав конечного продукта (процент прореагировавших функциональных групп) и неоднородность распределения прореагировавших групп по длине макромолекуляриых цепей. Неоднородность может иметь различный характер сочетания одинаковых звеньев измененных и неизмененных функциональных групп статистическое их распределение по длине цени с ограниченной протяженностью (диады, триады, т. е. два, три одинаковых звена подряд) или более протяженные типа блоков в блок-сополимерах (см. ч. Г). Малые по длине участки одинаковых звеньев могут быть расположены вдоль цепи тоже статистически или регулярно и таким образом композиционная неоднородность полимеров после каких-либо химических реакций имеет достаточно широкий спектр показателей, которым она характеризуется. [c.216]

Весьма удобными для исследования являются частоты v и интенсивности полос валентных колебаний группы СО в ИК-спектре. Известно, что колебания veo очень характеристичны по частоте и форме, поэтому можно ожидать, что изменение спектра при изменении характера заместителя будет определяться в основном электронными эффектами. Другие факторы, влияющие на полосы поглощения (изменение межатомных расстояний и углов, а также масс колеблющихся частей молекулы), должны сказываться мало как по причине высокой характеристичности полос v oi так и по причине удаленности заместителя R в и-полошении бензольного ядра от карбонильного лиганда. [c.140]