Быстрое вращение сферического радикала

П.З. Быстрое вращение сферического радикала [c.42]

Следует сказать, что вышеупомянутые методы измерения относятся к случаю радикала, вращающегося в изотропной среде, т. е. к случаю изотропной диффузии. Однако, в реальных ситуациях спектры ЭПР спиновых меток следует анализировать, исходя из того, что подвижность метки слагается из двух составляющих движения метки относительно молекулы биополимера и движения самой молекулы биополимера, несущего на себе метку. В случае, если метка жестко иммобилизована на поверхности биополимера, спектр ЭПР отражает подвижность только молекулы биополимера, поскольку движение метки будет определяться относительно медленным вращением белковой глобулы. Эффективное время корреляции можно определять, измеряя, например, расстояние между крайними широкими пиками и ширину линий в спектре (Кузнецов, 1976). Однако, случай, когда спиновая метка жестко связывается с молекулой биополимера, практически не реализуется. Па самом деле, спин-метка, связанная с белком, принимает участие в двух типах движения. Во-пер-вых, это быстрое вращение оси радикала и ее колебания относительно системы координат, связанной с глобулой. Это движение носит локальный характер. Во-вто-рых, это движение самой белковой глобулы, которое может носить изотропный характер (сферическая глобула) и замедляется с ростом вязкости окружающей среды. [c.279]

Рис. II.6. Схема поглощения и модельные спектры ЭПР сферического нитроксильного радикала в области быстрого и предельно быстрого вращений радикала в изотропно среде

Однако, как отмечалось выще (см. раздел И.З), в условиях быстрого вращения радикала усредненное значение резонансных полей определяется лишь стационарным распределением его ориентаций в системе, которое в случае изотропной среды не зависит от формы радикала. Поэтому при быстром вращении всевозможных нитроксильных радикалов в изотропной среде расположение компонент их спектра ЭПР задается теми же соотношениями (И.33), что и в случае сферического радикала отклонение от модели сферического радикала сказывается лишь на ширинах линий. [c.51]

Когда ориентационное действие анизотропной среды на сферический радикал отсутствует, стационарное распределение ориентаций радикала по углам будет таким н<е, как при вращении радикала в изотропной среде. Поэтому положение линий поглощения при его быстром вращении в анизотропной среде не зависит от ориентации среды относительно внешнего поля Н и определяется теми же соотношениями, как и в случае изотропной среды. [c.73]

Как следует из теории формы спектра ЭПР нитроксильных радикалов (см. гл. И), исследование интенсивности вращения нитроксильных радикалов проще всего проводить в области быстрого вращения, так как в этих условиях форма спектра определяется лишь временами корреляции вращения и пе зависит от характера броуновского вращения радикала. Однако, как уже отмечалось в разделе И.З, даже в этой области вращения в качестве характеристики интенсивности вращения в общем случае несферического радикала чаще всего приходится выбирать величину т, введенную д.ия сферических радикалов (исключение составляет работа [35] и частично [661). [c.152]

Если в рассматриваемой модели величина Тотн соответствует условию предельно быстрого вращения (11.35), то форма спектра ЭПР эквивалентного несферического радикала, а следовательно, и форма спектра исследуемой системы будут уже соответствовать спектру сферического радикала, время корреляции вращения [c.92]

Предельно быстрое вращение радикала вокруг оси i, в смысле его влияния на форму спектра ЭПР, эквивалентно переходу к неподвижному радикалу с тензорами g, А, аксиально-симметричными относительно оси С (см. раздел И.6). Вращение сферической глобулы с временем Тглоб приведен к сферически симметричному вращению подобного эквивалентного радикала зная тензоры g, А и анализируя форму спектра ЭПР в рамках модели сферического радикала с тензорами g, А, можно определить величину Тглоо- Требуемые компоненты эквивалентных тензоров g, А, зная ориентацию оси относительно осей радикального фрагмента, можно рассчитать с помощью соотношений (11.76), (11.77) или (11.87). [c.93]

Условия быстрого или медленного вращения радикала в данной модели могут быть выражены через величину Тглоб и амплитуду изменений резонансных полей, имеющих место в настоящей модели, аналогично тому, как это сделано для сферического радикала (см. разделы II.2 и П.З) например, условие быстрого вращения будет иметь вид [c.94]

Когда вращение радикала вокруг каждой из п одиночных связей предельно быстрое, то величина Тглоб по крайней мере приближенно оказывается связанной с величиной т, определяемой из спектра в предположении о вращении жесткого сферического радикала, аналогично тому, как это имело место в соотношении (11.93) [c.94]

Тетрафторид фосфора. Первоначальные попытки получения радикалов данного типа основывались на возможности присоединения одного электрона к иону перхлората с образованием СЮ . Интерес к таким радикалам был особенно велик, поскольку их свойства можно было бы непосредственно сопоставить со свойствами манганат-иона МпО , спектр ЭПР которого был детально изучен [ 13]. Все попытки получить ион-радикал СЮ не увенчались успехом. Другие оксианионы неметаллов обнаружили еще меньшую тенденцию к присоединению дополнительного электрона. Тем не менее Мортон решил данную проблему, облучая у-квантами гекса-фторфосфат аммония. В результате был получен тридцатитрехэлектронный радикал тетрафторида фосфора. При анализе спектра этого радикала было установлено, что изоэлектронный радикалу РО и, следовательно, радикалу СЮ тетрафторид фосфора при комнатной температуре находится в матрице в состоянии быстро заторможенного вращения. Вследствие этого удалось определить только изотропную компоненту тензоров сверхтонкого взаимодействия. Учитывая особый интерес, проявляемый к радикалу РР4, мы сделали попытку получить дополнительную информацию из спектров при низких температурах [11. Однако этому препятствовали две почти неразрешимые трудности. Одна из них состояла в том, что при низких температурах удавалось получить только огибающие спектры, поскольку почти сферически симметричные и нейтральные радикалы не имели предпочтительной ориентации в кристалле. Дополнительную трудность вызывали присутствующие в системе другие радикалы. [c.222]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология