Больцмана диссоциации кислот

Относительное постоянство энтропии испарения при переходе от одной жидкости к другой легко понять с точки зрения гипотезы Больцмана о связи энтропии с неупорядоченностью. Превращение жидкости в пар приводит к увеличению неупорядоченности. При критической температуре энтропия испарения равна нулю, потому что жидкость и газ при этой температуре неразличимы и энтальпия испарения равна нулю. Больщинство жидкостей ведет себя одинаково не только при своих критических температурах, но и при температурах, составляющих равные доли критических температур мы уже видели (разд. 3.3), что стандартные точки кипения многих жидкостей составляют примерно равные доли их критических температур. Следовательно, разные жидкости будут иметь приблизительно одинаковую энтропию испарения в точке кипения при условии, что в процессе испарения не происходит ассоциации или диссоциации молекул. Для соединений,подобных воде и спиртам, которые образуют водородные связи (разд. 14.8), энтропия испарения больше 21 кал/(К-моль). Для водорода и гелия, которые кипят лишь немного выше абсолютного нуля, вполне можно ожидать значительных отклонений от этого правила. Уксусная и карбоновые кислоты вообще имеют аномально низкие теплоты испарения, так как их пар содержит димерные молекулы. Для диссоциации димеров в паре на отдельные молекулы необходимо затратить дополнительное количество энергии. [c.100]

Определение ионной пары — это в значительной степени семантическая проблема, во многом аналогичная, например, тому, в каком положении открытая дверь уже не может считаться полуоткрытой . В качестве условной границы между ионными парами и диссоциированными ионами приняли такую степень разделения (с кулоновской энергией 2кТ), при которой количество ионных пар противоположно заряженных ионов меньше, чем при любой другой степени разделения [131]. Для 1-1-электролитов в уксусной кислоте это расстояние равно 40 А (4 нм). При уменьшении расстояния между ионами количество ионных пар увеличивается кривая этой зависимости имеет довольно крутой подъем. Таким образом, дверь диссоциации в уксусной кислоте может быть не только закрытой или открытой , но в значительном интервале степеней разделения может быть и полуоткрытой количество ионных пар с разной степенью разделения определяется кривой распределения Больцмана, и каждая из ионных пар имеет собственную, ей присущую химическую и электрохимическую активность, поэтому все измерения определенным образом усредняются. [c.411]

Водородные связи играют важнейшую роль в поддержании определенной вторичной структуры не только белков, но и нуклеиновых кислот. Одновременное образование большого числа слабых, в частности, водородных связей в макромолекулах лежит в основе явления комп-лементарности, т. е. строго структурного соответствия и специфичности связывания больших участков молекул. Например, Г—Ц-пары обладают энергией связи всего лишь 5 кДж/моль, и константа диссоциации комплекса Г —Ц, рассчитанная по уравнению Больцмана (уравнение 1.10), равна примерно 1/7. Иначе говоря, на каждые семь пар оснований в 1 М растворе приходится одна пара свободных оснований. Для динуклеотидов Цг и Гг общая энергия связи цепей в комплексе увеличится вдвое, а константа диссоциации комплекса Цг—Гг, согласно уравнению Больцмана, станет равной (1/7) = 1/49. Таким образом, концентрация спаренной формы будет превышать концентрацию свободных динуклеотидов в 49 раз. [c.72]