Больцмана диссоциации

Относительное постоянство энтропии испарения при переходе от одной жидкости к другой легко понять с точки зрения гипотезы Больцмана о связи энтропии с неупорядоченностью. Превращение жидкости в пар приводит к увеличению неупорядоченности. При критической температуре энтропия испарения равна нулю, потому что жидкость и газ при этой температуре неразличимы и энтальпия испарения равна нулю. Больщинство жидкостей ведет себя одинаково не только при своих критических температурах, но и при температурах, составляющих равные доли критических температур мы уже видели (разд. 3.3), что стандартные точки кипения многих жидкостей составляют примерно равные доли их критических температур. Следовательно, разные жидкости будут иметь приблизительно одинаковую энтропию испарения в точке кипения при условии, что в процессе испарения не происходит ассоциации или диссоциации молекул. Для соединений,подобных воде и спиртам, которые образуют водородные связи (разд. 14.8), энтропия испарения больше 21 кал/(К-моль). Для водорода и гелия, которые кипят лишь немного выше абсолютного нуля, вполне можно ожидать значительных отклонений от этого правила. Уксусная и карбоновые кислоты вообще имеют аномально низкие теплоты испарения, так как их пар содержит димерные молекулы. Для диссоциации димеров в паре на отдельные молекулы необходимо затратить дополнительное количество энергии. [c.100]

В этой модели ионизация поверхности рассматривается как результат нескольких (обычно от одной до четырех) поверхностных химических реакций, каждая из которых характеризуется определенной константой равновесия. Поверхностные концентрации заряженных реагентов, по предположению, зависят от среднего электростатического потенциала той плоскости, в которой образуется комплекс данного типа в соответствии с законом Больцмана. Были рассмотрены модели с центрами одного типа, например только с кислотными группами, и двух типов — применительно к веще- ствам, обладающим амфотерными свойствами. Дискретность поверхностного заряда учитывается здесь только в том плане, что задается поверхностная плотность ионизируемых групп каждого типа. В чистой модели Гуи поверхность раздела характеризуется, таким образом, только числом диссоциирующих групп и константами равновесия. В моделях Штерна и Грэма к этим характеристикам добавляются соответствующие емкости и адсорбционные константы. В простейших случаях получающиеся при зтом изотермы диссоциации или адсорбции, как нетрудно показать [76], вполне эквивалентны обычной изотерме Штерна с учетом или без учета конкурентной борьбы между Ионами за обладание связываюш им центром в зависимости от физического содержания конкретной модели. [c.23]

В пятой главе освещено применение уравнений Фоккера — Планка и Больцмана к задачам химической кинетики. Там же рассмотрена динамическая теория распада возбужденных молекул, развивающая квазиравновесную теорию диссоциации, которая за последние годы нашла широкое применение в теории масс-спектров молекул. [c.5]

Между ним и молодым шведским химиком завязалась дружеская переписка, касающаяся принципиальных положений теории электролитической диссоциации. Во время своей трехлетней зарубежной командировки Аррениус в 1888 г. посетил Вант-Гоффа в Амстердаме, дважды встречался с В. Оствальдом (в 1886 г. р Риге и в 1888 г. в Лейпциге, куда тот переехал), был у Ф. Кольрауша, работал у крупнейшего немецкого физика Л. Больцмана. [c.220]

KM< KB — мольный и весовой поправочные коэффициенты К (Kg, Яд) — поправочный коэффициент д — константа диссоциации k — постоянная Больцмана L — длина колонки / — ширина пика h — общее число активных центров Р — общее давление в системе [c.392]

Мы видели, что грубая структура системы полос определяется внутренними колебаниями молекулы, и установили, что для двухатомных молекул изменение колебательного квантового числа при переходе с одного уровня на другой не связано с какими-либо ограничениями. Рассмотрим теперь те факторы, которые определяют относительные интенсивности полос системы. Интенсивность каждой отдельной полосы зависит от степени заполнения исходного состояния, т. е. от числа молекул, находящихся на уровне V (в случае излучения) или на уровне -у (в случае поглощения), и от вероятности перехода. Заполнение зависит от энергии данного состояния и от температуры и может быть получено в случае термического равновесия из закона распределения Максвелла-Больцмана (см. стр. 227). Вероятность перехода зависит от ряда факторов, в том числе и от относительного расположения потенциальных кривых молеку.иы в обоих электронных состояниях. Кривая потенциальной энергии двухатомной молекулы в устойчивом электронном состоянии изображена на фиг. 3 (нижняя кривая). Потенциальная энергия имеет минимум при равновесном расстоянии между ядрами Ге. Она очень сильно растет при дальнейшем сближении атомов за счет сил отталкивания, а при удалении атомов приближается к пределу, соответствующему энергии диссоциации. Молекула может находиться только на определенных уровнях колебательной энергии, изображенных на фигуре горизонтальными линиями каждому из них соответствует колебательное квантовое число V. Можно считать, что в любом из этих состояний (например, в состоянии V =2) молекула в первом приближении совершает гармонические колебания около положения равновесия, причем потенциальная энергия в ходе колебания изменяется [c.32]

Ко — предэкспоненциальный множитель в уравнении зависимости константы равновесия от температуры Кр — константа Френкеля Яг — константа термической ионизации решетки К5 —константа Шоттки Кт — ионное произведение воды Класс — константа диссоциации Квест —константа нестойкости й — константа Больцмана А —число элементов, образующих систему [c.326]

Наиболее простой моделью, в которой принимается во внимание нарушение распределения Больцмана для колебательной энергии в процессе диссоциации, является модель одноквантовых [c.18]

Коробейников Ю. Г. Динамическая модель трехчастичной рекомбинации и нарушение распределения Больцмана колебательных состояний в реакции диссоциации—рекомбинации. — В кн. Физическая газодинамика Сб. науч. трудов. Новосибирск Ин-т теорет. и прикл. механики СО АН СССР, 1976, с. 14-16. [c.87]

У — плотность потока вещества Кр, Кд, Кн, Кг, К>, — константы равновесия, диссоциации, нестойкости, гидролиза, электропроводности Кв — полное произведение воды к, й — постоянная Больцмана, константа скорости реакции [c.5]

Определение ионной пары — это в значительной степени семантическая проблема, во многом аналогичная, например, тому, в каком положении открытая дверь уже не может считаться полуоткрытой . В качестве условной границы между ионными парами и диссоциированными ионами приняли такую степень разделения (с кулоновской энергией 2кТ), при которой количество ионных пар противоположно заряженных ионов меньше, чем при любой другой степени разделения [131]. Для 1-1-электролитов в уксусной кислоте это расстояние равно 40 А (4 нм). При уменьшении расстояния между ионами количество ионных пар увеличивается кривая этой зависимости имеет довольно крутой подъем. Таким образом, дверь диссоциации в уксусной кислоте может быть не только закрытой или открытой , но в значительном интервале степеней разделения может быть и полуоткрытой количество ионных пар с разной степенью разделения определяется кривой распределения Больцмана, и каждая из ионных пар имеет собственную, ей присущую химическую и электрохимическую активность, поэтому все измерения определенным образом усредняются. [c.411]

В котором X — константа диссоциации, Г — абсолютная температура, к — постоянная Больцмана и Д — разность между средней энергией пары получающихся при диссоциации атомов и средней энергией молекулы. Измерение х при различных температурах позволяет вычислить АЕ. Последняя величина — средняя энергия, необходимая для диссоциации молекулы, — не в точности равна энергии диссоциации О, находимой по полосатым спектрам, которая равна энергии перехода от низшего вибрационного состояния к асимптотической части кривой потенциальной энергии, так как аЕ включает энергию теплового движения люлекул. Иными словами, при этом учитывается, что при данной температуре не все молекулы находятся в низшем вибрационном состоянии и обладают, кроме того, энергией вращательного и поступательного движения и что атомы также имеют некоторую кинетическую энергию. Кинетическая энергия атомов не уравновешивает в точности избыточную энергию молекул, но при обычных температурах оба эти члена малы, и мы можем для наших целей пренебречь разницей между и О. [c.166]

Диссоциация двухатомных молекул является мономолекулярной химической реакцией и происходит при столкновении диссоциирующей молекулы с другой частицей. С наибольшей вероятностью диссоциируют колебательно-возбужденные молекулы. В процессе диссоциации вращательные степени свободы молекул, как правило, находятся в равновесии с поступательными степенями свободы. При не слишком высоких температурах Т < (0 /10 к), где - энергия диссоциации, к - константа Больцмана, возбуждение колебаний двухатомных молекул протекает заметно быстрее, чем их диссоциация. В этих условиях в отсутствие внешних источников возбуждения колебаний в газе реализуется больцмановское распределение молекул по колебательным уровням (по крайней мере - на нижних уровнях, где сосредоточена основная масса молекул) с колебательной температурой Т , близкой к температуре Т, и константа скорости диссоциации определяется температурой газа Т (термически-равновесная диссоциация). При указанных температурах диссоциация молекул происходит с верхних колебательных уровней, не [c.215]

Макроскопическая скорость реакции соизмеримо меньше макроскопической скорости релаксации. При этом микроскопические скорости реакции больше микроскопических скоростей релаксации уже для многих квантовых уровней (а не для некоторых, как было раньше), что означает нарушение равновесного энергетического распределения пе только вблизи порога, но и на нижних колебателып.тх уровнях. Может случиться так, что среди релаксационных процессов имеется процесс, обеспечивающий быстрьп обмен энергией и выравнивание распределения на нижних уровнях. В этом случае распределению по этим состояниям все же можно придать вид равновесной функции Больцмана, н6 не по обычной поступательной температуре Т, а по некоторой температуре Т. Она определяется предварительно из уравнений, учитывающих текущую концентрацию молекул и изменение их энергий в ходе процесса. Тогда уравнения сводятся к обычным Арренну-совым, по содержат не одну, а две температуры, характеризующие как фиктивное полное равновесие, так и фактическое равновесие по быстрой подсистеме. Для реакции мономолекулярного распада (диссоциации) таким быстрым процессом, устанавливающим равновесие, может явиться, например, резонансный обмен колебательными квантами. Зависимость макроскопического коэффициента скорости от значений Т, Т имеет вид [12] [c.98]

Нарушение равновесного распределения энергии в ходе хими> ческой реакции. При столкновениях молекул вследствие перераспределения энергии устанавливается равновесное (максвелл-больцма-новское) распределение энергии. Это распределение энергии по молекулам может быть нарушено быстро протекающей химической реакцией. Эндотермическая реакция (например, диссоциация молекул) обедняет газ горячими молекулами. Если в газе не успевает восстанавливаться равновесная концентрация богатых энергией молекул, то газ обедняется горячими молекулами, скорость реакции уменьшается. Экзотермическая реакция, наоборот, поставляет возбужденные молекулы, и при недостаточно интенсивном установлении равновесного распределения энергии реакционная система содержит повышенное количество колебательно-возбужденных молекул. [c.59]

После логарифмирования получаем 1пй = —E/RT- r -f-V2ln Г+Л, где А — постоянная, включающая г, постоянную Больцмана й, я и а. Величина 1п7 слабо меняется с температурой, таким образом, полученное уравнение практически не отличается от эмпирического уравнения Аррениуса (XI.9) и, следовательно, подтверждает теорию столкновений. Опытные данные об энергиях активации показывают, что доля эффективных столкновений очень мала. Так, для реакции диссоциации HI величина =45900 кал/моль (192,8 кДж/моль), откуда при 500 К ехр(—EIRT) составляет лишь 10 °. С ростом температуры эта доля быстро увеличивается и при 1000 К она равна 10- °. Количественная проверка теории столкнове- [c.238]

Х=ехр[ - е /е(г+ +г )АГ], где е — заряд электроаа, k — константа Больцмана, е — диэлектрич. проницаемость р-рителя. В соответствии с этой ф-лой диссоциация ионных пар возможна лшпь в полярных р-рителях, напр, в воде (е 801 и этаноле (е 30У В неполярных р-рителях, напр, в ССЦ (е 2), К настолько малы (порядка 10 ), что Э. д. по существу невозможна. Качественно этот вывод сохраняет силу и для Э. д. молекул в р-рах слабых электролитов. [c.699]

В основе теории сильных электролитов Дебая-Хюккеля лежит предположение о полной диссоциации электролита, ионы которого распределены в объеме раствора по закону Больцмана. При этом в показателе экспоненциального распределения используется потенциальная энергия заряженной частицы (иона), находящейся в точке с потенциалом (р. Кроме того, в микроуравнениях, относящтхя к взаимодейств1Ж) ионов на расстояниях порядка молекулярных, используются макроскопические величины диэлектрической проницаемости . [c.163]

Рассмотрим, например, пленку с избытком катионов, каковой я вляется хотя бы пленка ZnO, и обозначим концентрации ионов и электронов в окисле на расстоянии от поверхности раздела металл — окисел соответственно через п и Пд. Если обозначить энергию, требующуюся для удаления иона со своего места в окисле через W , а энергию, сообщаемую при переводе электрона из металла в полосу проводимости окисла (рис. 33), через Ф, то сумма (W i, -Ь Ф) представляет собой теплоту растворения атома в окисле (в предположении полной диссоциации). — число междоузлиев в единичном объеме окисла, а = = 2(2лткТ/к У , где т — масса электрона, k—постоянная Больцмана, а h — постоянная Планка. Непосредственно у самой поверхности раздела металл — окисел концентрация междр-узельных ионов (О) и концентрация электронов Пэ(0) определяются выражениями [c.107]

При решении уравнения Пуассона — Больцмана обычно предполагают, что при сближении частиц потенциал поверхности остается постоянным, как в случае золя Agi, стабилизованного ионами серебра (или иода). Условие этого постоянства получается из равенства химических потенциалов серебра (или иода) в растворе и в твердой фазе [5, 91]. Однако возможен и такой случай, когда при сближении частиц остается постоянным поверхностный заряд, а не потенциал [75]. Это имеет место, в частности, при образовании заряда на поверхности за счет диссоциации ионогенных групп или тогда, когда переход ионов с поверхности в раствор и наоборот, из раствора на поверхность, требует определенной энергии активации при наличии барьера изменение заряда поверхности происходит медленнее, чем процесс сближения частиц. В то же время этот барьер не мешает миграции ионов по поверхности, позволяющей принимать, что заряд распределен по поверхности равномерно. Постоянство заряда, по-видимому, более распространено в процессах сблил-сения частиц [5, 114]. [c.22]

В случае ф 1 при колебательной релаксации и диссоциации осуществляется ква.зиравновесное распределение (11.11). Если же ф 1, то в процессе ко.лебательной релаксации в соответствующей области энергии поддерживается распределение Больцмана с температурой Т поступательного движения. В процессе диссоциации это распределение, как уже отмечалось, нарушается на верхних колебательных уровнях. [c.51]

Формула (16.19) имеет простой физический смысл. При мгновенной диссоциации с последнего уровня (граничное условие Ха = 0) и бесконечно быстром обмене квантами весь запас колебательных квантов немедленно расходуется на диссоциацию. В этом случае константа скорости диссоциации максимальна и лимитируется только величиной к - Если в пределе т - - оо учесть конечную скорость диссоциации с последнего колебательного уровня, то лолучится конечное (отличное от нуля) число колебательных квантов, удовлетворяющее распределению Больцмана с колебательной температурой Т . Вычисления Т кк при оо шк Ф оо выполнены в 13. [c.74]

Наблюдаемая скорость диссоциации зависит от заселенности и вероятности диссоциации с отдельных колебательных уровней, В области плазмохимических температур ( 10 ° К) время колебательной релаксации сравнимо с временем термической диссоциации. Поэтому колебательная неравновесность и различие в относительной вероятности диссоциации с различных возбужденных уровней в значительной степени определяют полную скорость диссоциации молекул. В работе [148] сделана попытка рассчитать диссоциацию в предположении, что диссоциация происходит преимущественно с верхнего колебательного уровня. Влияние колебательного возбуждения на диссоциацию обсуждалось ранее в [142, 149], где использовалась модель Ландау—Теллераа в [150, 73] было учтено, кроме того, обратное влияние диссоциации на колебательную релаксацию. Эти колебательно-диссоциационные модели содержат два важных предположения 1) релаксация колебательных степеней свободы к больцма-нову распределению при равновесной температуре предполагается проходящей через ряд больцмановых распределений (III.5.1) 2) диссоциация [c.359]

На рис. 2.4, б представлены результаты расчета для того же режима, но с учетом предположения 5. Релаксация распределения заселенностей имеет в этом случае несколько иной характер верхние уровни сильно обед-нены вследствие процессов диссоциации и дезактивации. Вид распределения на уровнях до 17 30 --I-35 существенно не меняется по сравнению с рис. 2.4, а. Решение стационарной задачи совпадает с решением нестационарной с точностью 10—15%. Становится понятным происхождение инверсной заселенности , полученной без учета диссоциации при а = 10 , и отсутствии ее при а = 10 . При а = 10" основной вклад в формирование распределения вносят е — г7)-процессы. В предельном случае наличия только (е — v)-процессов стационарное распределение при i оо должно быть распределением Больцмана с С другой стороны, v — Г)-процессы стремятся превратить распределение в больцмановское с = Т . Известно, что v — 17)-обмен характерен тем, что при заданной на первых уровнях которая в случае высокой степени ионизации определяется (е — г )-процес-сами, дает сильный поток на заселение верхних уровней [87]. При а = 10" дезактивация колебательных уровней е — v)- и (г — Г)-процессами уменьшает поток, заселяющий верхние уровни вследствие v — г7)-обмена, даже при отсутствии диссоциации. При а = 10" скорости (е — г7)-процессов меньше по сравнению с а = 10 , а (г — Г)-дезактивация не обеспечивает компенсацию потоков, заселяющих верхние уровни вследствие (г — i7)-o6-мена. Учет диссоциации ликвидирует перезаселение верхних уровней при а = 10 за счет стока по этому каналу. [c.63]

Водородные связи играют важнейшую роль в поддержании определенной вторичной структуры не только белков, но и нуклеиновых кислот. Одновременное образование большого числа слабых, в частности, водородных связей в макромолекулах лежит в основе явления комп-лементарности, т. е. строго структурного соответствия и специфичности связывания больших участков молекул. Например, Г—Ц-пары обладают энергией связи всего лишь 5 кДж/моль, и константа диссоциации комплекса Г —Ц, рассчитанная по уравнению Больцмана (уравнение 1.10), равна примерно 1/7. Иначе говоря, на каждые семь пар оснований в 1 М растворе приходится одна пара свободных оснований. Для динуклеотидов Цг и Гг общая энергия связи цепей в комплексе увеличится вдвое, а константа диссоциации комплекса Цг—Гг, согласно уравнению Больцмана, станет равной (1/7) = 1/49. Таким образом, концентрация спаренной формы будет превышать концентрацию свободных динуклеотидов в 49 раз. [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология