Таутомерия циклооктатетраена

Мы закончим перечень примеров электроциклических реакций описанием двух интересных возможностей, которые, однако, до сих пор не реализованы. Валентная таутомерия циклооктатетраена и бицикло-[4,2,0]-октатриена хорошо известна [56]. Требуемый дисротаторный процесс можно осуществить термически [раскрытие шестичленного кольца в ( / 5)1 или фотохимически [раскрытие циклобутено-Бого кольца в (726)]. Электроциклические изменения могут протекать быстрее, чем осцилляция связей в циклооктатет-раенах [57], поэтому вполне возможно эти два альтернативных случая наблюдать экспериментально. [c.74]

Наличие таутомерных форм А ж Б для циклооктатетраенов однозначно подтвердил Хьюсген. Изучая кинетику диенового синтеза циклооктатетраена с диенофилами, этот исследователь показал, что форма Л не вступает в реакцию, что скорость реакции при избытке диенофила пе зависит от концентрации последнего и контролируется скоростью превращения А ъ Б. Хьюсген смог определить концентрацию таутомера Б в диоксановом растворе при 100° С и установил, что она очень мала — всего 0,01%. Из наблюдений над скоростью диенового синтеза при разных температурах (в среде этилацетата) он нашел параметры энергии активации процесса таутомеризации [А// = 25,0 ккал моль и tS.S Ъ кал град-моль)], величины которых, как оказалось, не выходят за рамки типичных термодинамических констант для обычных реакций. [c.576]

Научные работы посвящены изучению механизмов органических реакций. Занимался химией диазосоединений, исследовал структуру и реакционную способность диазоэфиров. Изучал реакции лактонов и показал, что при увеличении числа атомов в цикле происходит переход от цис-изомера лактона к гранс-изомеру обнаружил аналогичный эффект для циклических амидов. Работал (середина 1950-х) в области химии аренов. Выдвинул (1960) концепцию 1,3-дипо-лярного циклоприсоединения, благодаря которой удалось получить многие новые пятичленные гетероциклические соединения. Доказал существование валентной таутомерии циклических ненасыщенных соединений, в частности циклооктатетраена. Исследовал также присоединение по двойным связям азот — азот, кинетику перегруппировки Бекмана, стереохимию реакции аминов с ацетиленовыми соединениями и др, [332] [c.547]

Можно выделить оба валентных таутомера циклоокта-1,3,5-триена при 100° С, как показал Коп [454], бициклическая форма присутствует в равновесной смеси в количестве 15%. Как показали недавние кинетические исследования [455], циклооктатетраен взаимодействует с диенофилом при равновесной концентрации таутомерного бициклооктатриена 0,01%. Конфигурация аддукта циклооктатетраена с малеиновым ангидридом [456] соответствует меньшим стерическим препятствиям [c.543]

Химия циклооктатетраена очень интересна и необычна. Особого внимания заслуживает то, каким образом с ним протекают реакции присоединения, приводящие к образованию бициклических продуктов такого строения, какого можно было бы ожидать, основываясь на валентной таутомерии , дающей бицикло-[4,2,0]-октатриен-2,4,7 [c.228]

Существуют однако достаточно убедительные доказательства, опровергающие наличие таутомерии у циклооктатетраена. Прибегать к допущению таутомерии нет необходимости, поскольку своеобразное химическое поведение циклооктатетраена вполне объясняется геометрической формой восьмичленного кольца, а превращения его, сопровождающиеся перегруппировкой углеродного скелета,—это те же трансанулярные реакции. [c.144]

Диполярного циклоприсоедине-ния, благодаря которой удалось получить МП. пятичленпые гетероциклические соед. Доказал существование валентной таутомерии циклических ненасыщенных соед., в частности циклооктатетраена. Исследовал также присоединение по двойным связям азот-азот, кинетику перегруппировки Бекмана, стереохимию р-ции аминов с ацетиленовыми соед. и др. [c.481]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология