Примеры электроциклических реакций

Другие примеры электроциклических реакций. Пр1 [c.640]

Пример электроциклической реакции приведен ниже. [c.254]

Примеры электроциклических реакций [c.58]

ЧЧ-РЕАКЦИИ. ПРАВИЛО ЭВАНСА И НЕКОТОРЫЕ ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ [c.416]

В качестве другого примера электроциклической реакции приведем раскрытие цикла диметил-цис-циклобутен-1,2-ди-карбоксилата (I) при нагревании, приводящее к диметил-транс,цис-бутадиен-1,4-дикарбоксилату (II) [c.114]

В такого рода реакциях реагент и продукт реакции являются структурными изомерами. Поэтому говорят о валентной изомеризации. Поскольку связи разрываются и образуются одновременно, то активированный комплекс должен иметь циклическое строение. На пути от исходного к переходному состоянию внутреннее вращение сильно затруднено, поэтому величина А5 отрицательна. Активация (подвод АЯ" ) может осуществляться термически или фотохимически. В качестве примера приведем электроциклические реакции и сигматропные перегруппировки. [c.152]

Следующие примеры показывают, что электроциклические реакции протекают стереоспецифично. [c.355]

Четырехэлектронные электроциклические реакции (рис. 4.16, а и б) возможны в различных субстратах, содержащих гетероатом. Для трехчленных гетероциклов 3 и 4 раскрытие цикла более вероятно и идет как при нагревании, так и при облучении. Замыкание трехчленных гетероциклов ограничено несколькими примерами и обычно проходит при облучении. [c.105]

Здесь мы подробнее остановимся на электроциклических реакциях, т. е. таких реакциях, при которых между концами линейной сопряженной системы образуется а-связь или в результате разрыва ст-связи происходит размыкание цикла. Примером подобных реакций служат образование циклобутена из бута-диена-1,3 и образование бутадиена-1,3 из циклобутена [c.315]

Первая, и несомненно самая большая, группа реакций образования циклов представляет собой внутримолекулярные варианты реакций, описанных в виде межмолекулярных. В этих процессах п-членный цикл образуется при циклизации цепи пз п атомов. Вторая группа реакций — межмолекулярные процессы, в которых образуются две связи между двумя различными молекулами. Такие процессы обычно называют реакциями циклоприсоединения. Самый известный пример — реакция Дильса — Альдера (Сайкс, с. 191). [Следует четко различать подобные действительно согласованные межмолекулярные процессы и большую группу межмолекулярных циклизаций, которые в действительности состоят пз двух отдельных стадий, вторая из которых и есть собственно циклообразование.] Третью группу реакций составляют электроциклические реакции, которые являются внутримолекулярными и по механизму близки к циклоприсоединению. [c.142]

Другим примером электроциклического превращения может служить изомеризация циклобутена в бутадиен и обратная реакция. [c.17]

Раскрытие циклобутена в бутадиен и обратный процесс является другим примером подробно изученной электроциклической реакции. Согласно требованиям орбитальной симметрии этот процесс должен проходить при термическом контроле конротаторно, при фотохимическом контроле — дисротаторно. Во многих работах подтверждена предсказываемая теорией стереохимия реакции [38—40]. Ряд авторов [c.12]

Мы предлагаем простой и удобный способ обозначения типа орбиталей, участвующих в синхронных реакциях,— предшествующий числу электронов индекс обозначает соответствующую орбиталь, например а2а, я4з и т. п. Приведем некоторые поясняющие примеры. Электроциклическое превращение циклобутенов в бутадиены можно формально рассматривать как циклоприсоединение а-связи к я-связи любым из двух эквивалентных способов [c.83]

Это правило применимо не только к электроциклическим реакциям углеводородов, но также и к аналогичным реакциям соединений, содержащих гетероатомы. Примеры будут приведены в разд. 9.17. Поскольку многие реакции включают несимметричные реагенты и переходные состояния и метод граничных орбиталей соверщенно не пригоден для соединений с гетероатомами (разд. 8.27.3), то следует считать удачей, что в таких случаях можно использовать метод ВМО. [c.416]

Рис. 37. Электроциклические реакции с участием п тт электронов. а — в общем виде 6 — пример.

Координированные олефины могут проявлять высокую реакционную способность по отношению к другим лигандам, находящимся в той же координационной сфере, вступая в миграционное внедрение или электроциклические реакции. По-видимому, наилучшим примером этого может служить миграция гидрида при гомогенном каталитическом гидрировании (гл. 10). [c.153]

Точные расчеты критических участков ППЭ перициклических реакций обнаруживают, что истинные пути их реакций в действительности сложнее и, как правило, менее симметричны, чем принятые в приведенном выше качественном рассмотрении. Проил-люстрирум это на примере электроциклической реакции бутадиен— циклобуген, в которой в качестве координаты реакции принимался угол вращения метиленовых групп. [c.504]

Электроииклические реакции. Согласно определению, к электроциклическим относятся реакции, в ходе которых происходит образование простой связи между концевыми атомами сопряженной л-сисгемы, а также обратные реакции, ведущие к расщеплению простой связи в цикле с образованием сопряженной открытой т1-системы. Примерами электроциклических реакций являются превращеиия г/г/с-1,3,5-гексатриенового фрагмента органических молекул в циклогек са-1,3-диеновый фрагмент, [c.1859]

Примером электроциклических реакций являются превращения двух стереоизомеров 2,4-гексадиена. (2Е,4Е)-2,4-Гексадиен при нагревании образует только транс-3,4-диметилциклобутен, а при УФ облучении только цис-изомер. [c.127]

Простейшим примером электроциклической реакции является превращение циклопропилкатиона в аллилкатион. Если ионы находятся в основном состоянии, то в соответствии с требованиями орбитальной -симметрии взаимное превращение их протекает дисротаторно. При облучении данная реакция проходит конротаторно [c.11]

Мы закончим перечень примеров электроциклических реакций описанием двух интересных возможностей, которые, однако, до сих пор не реализованы. Валентная таутомерия циклооктатетраена и бицикло-[4,2,0]-октатриена хорошо известна [56]. Требуемый дисротаторный процесс можно осуществить термически [раскрытие шестичленного кольца в ( / 5)1 или фотохимически [раскрытие циклобутено-Бого кольца в (726)]. Электроциклические изменения могут протекать быстрее, чем осцилляция связей в циклооктатет-раенах [57], поэтому вполне возможно эти два альтернативных случая наблюдать экспериментально. [c.74]

Образование последнего продукта является примером синхронной фотохимически разрешенной электроциклической реакции. Миграция атома водорода от цнклопропвлднметильаого радикала может объяснить образование производного циклопропена [44]. Этот продукт указывает на циклическую структуру возбужденного состояния [c.436]

Определенне электроциклических реакций бьшо дано в разделе 25.2.2 там же рассматрив апась их молекулярно-орбитальная теория, основанная на принципе сохранения орбитальной симметрии. В данном разделе мы рассмотрим конкретные примеры электроциклтеских реакций, разделтш их на группы по числу электронов, участвующих в реакции. Наиболее важное значение имеют термические двух-, четырех и шестиэлектронные электроциклические процессы, поэтому оин будут рассмотрены наиболее подробно. [c.1970]

Простейшими превращениями, которые подчиняются правилам Вудворда— Хоффманна, являются перициклические реакции (электротщкли-ческие реакции) Электроциклические реакции — это образование простой связи между концами линейной системы, содержащей л -орбитали, или обратный процесс В качеств примера можно привести термическое раскрытие цикла производных циклобутена с превращением в бутадие-ны [c.325]

Построение углеродного скелета путем электроциклических реакций (ср. разд. 2.2.3.4) часто сопровождается региоселективиьш образованием двойной связи. В большинстве случаев такие реакции, особенно реакция Дильса — Альдера и перегруппировка Кляй-зена, используются для пoлyчet ия не столько самих олефинов, сколько их функциональных производных. Тем не менее, известен ряд примеров синтеза углеводородов по реакции Дильса — Альдера (уравнения 62 и 63), перегруппировкой Коупа (уравнение 64) и [c.194]

Электроциклические реакции. Правила Вудворда — Хоффмана впервые были применены к электроциклическим реакциям, которые стали классическим объектом для проверки любых выводов правил отбора по симметрии для реакций. Типичными примерами являются реакции изомеризации бутадиена в циклобутен и гексатриена в циклогексадиен. Топологическая симметрия для реагентов или продуктов в этих реакциях соответствует точечной группе Сго. Чтобы установить правила отбора по симметрии для этих реакций, необходимо рассматривать я-орбитали ациклического полиолефина, а также я-орбитали и новую а-связь циклического соединения. В табл. 18.1 показана схема молекулярных орбиталей основного и первого возбужденного состояний для трех первых членов рассматриваемого гомологического ряда. Обозначения орбиталей соответствуют представлениям точечной группы симметрии Сг . Для реакции изомеризации бутадиен — циклобутен (А) в основном состоянии (т. е. для термически активируемой реакции) имеется корреляция между орбиталью 2Я1 бутадиена и орбиталью 2Л1 циклобутена. Вторые орбитали не коррелируют между собой. Таким образом, если эта реакция в основном состоянии (т. е. как термически активируемая) протекает по согласованному механизму, то смещения ядер должны преобразовываться по представлению А2 ХА1 = А2. Этому требованию удовлетворяет конро-таторное движение двух концевых групп СНг ц с-бутадиена (вращение групп в одинаковом направлении), которое преобразуется по неприводимому представлению Лг в точечной группе симметрии С20. В возбужденном состоянии две однократно занятые орбитали реагента и продукта коррелируют между собой (при условии, что спины находящихся на них электронов ориен- [c.390]

Все рассмотренные выше примеры замыкания цикла представляют собой внутримолекулярные версии хорошо известных реакций образования а-связей. Электроциклические реакции существенно отличаются от этих примеров прежде всего тем, что не имеют меж-молекулярных аналогов. Ациклические реагенты, используемые при электроциклическом замыкании цикла, должны предсталять собой полностью сопряженные т-электроиные системы. В электроцикли-ческих реакциях образование а-связи происходит в результате преобразования х-системы. Нормальное течение процесса Достигается при нагревании или облучении без участия дополнительных реагентов. Электроциклические процессы равновесны, причем равновесие обычно смещено в сторону ациклических изомеров, поэтому такие реакции более применимы для раскрытия, а не для замыкания цикла. [c.103]

Четыре типа электроциклических реакций, применяемых при синтезе гетероциклических соединений, схематически показаны на рис. 4.16. Примеры (а) и (б) иллюстрируют превращения сопряженных систем, содержащих четыре х-электрона. Замыкание цикла происходит либо в 1,3-диполе (а), либо в гетеродиене (б). Реающи (в) и (г) аналогичны (о) и (б), но цикл замыкается в шестиэлектронной х-системе. Таким образом, сопряженные х-электронные ациклические молекулы могут быть предшественниками насыщенных или частично насыщенных гетероциклов, содержащих от трех до шести атомов в цикле. Возможны также электроциклические процессы в сопряженных х-шстемах с числом электронов больше шести, хотя встречаются они гораздо реже. [c.104]

В табл. 4.12 приведены некоторые примеры синтеза шестичленных гетероциклов с использованием электроциклических процессов. Синтез изохинолинов (реакция 4) основан на двух электроциклических реакциях образовании орто-ксилиленового интермедиата при раскрытии бензоциклобутана и бт-электронном электроциклическом процессе. Замыкание циклк на второй стадии идет очень легко, так как при этом восстанавливается ароматичность бензольного кольца. [c.108]

Азосоединения. Азобензол и азоалканы редко используют как диенофилы из-за их малой активности. Однако ациклические и циклические азосоединения с электроноакцепторными группами относятся к наиболее реакционноспособным из стабильных диенофилов в реакции Дильса — Альдера. Циклоприсоединение диэтилового эфира азодикарбоновой кислоты к циклопентадиену, рассмотренное выше, — один из первых примеров многочисленных реакций азоди-карбоновых эфиров. Еще более реакционноспособны циклические азокарбонильные соединения, например N-фeнилтpиaзoлиндиoн (табл. 4.21, реакция 7) способен взаимодействовать со многими диенами при низкой температуре. Реакции циклоприсоединения можно также использовать для получения некоторых диенов, так как циклоаддукты способны генерировать диены при электроциклическом раскрытии. [c.134]

Было бы желательно уметь предсказывать, когда орбитальное пересечение для перициклической реакции будет нормальным и когда аномальным без проведения расчетов. Это действительно можно сделать, но для этого прежде всего необходимо взглянуть на правила Вудворда—Гоффмана под несколько другим углом [24]. Мы сосредоточим внимание на электроциклических реакциях, но этот подход может быть распространен и на другие типы реакций в конце мы рассмотрим также пример реакции циклораспада. [c.332]

Раскрытие циклобутена в бутадиен и обратный процесс является другим примером подробно изученной электроциклической реакции. Согласно требованиям орбитальной симметрии этот процесс должен проходить при термическом контроле конротаторно, при фотохимическом контроле — дисротаторно. Во многих работах подтверждена предсказываемая теорией стереохимия реакции 38—40]. Ряд авторов провели подробный теоретический анализ превращения циклобутена ч=г=бутадиен [41—43]. Энергия активации изомеризации зависит как от стерических и электронных свойств заместителей (44, 45], так и от вторичных орбитальных факторов 46]. При термолизе бицикло-[п, 2, 0]-алкенов, содержащих г цс-сочлененное циклобутеновое кольцо, образуются цис-транс-циклодиены 47]. Когда п (< 4) невелико, то цис-транс-диен не образуется, а реакция идет по пути, запрещенному правилами орбитальной симметрии (дисротаторно) и с заметной энергией активации 48] [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология