Кинетика диенового синтеза

О кинетике диенового синтеза см. [383, 384]. [c.402]

Кинетика диенового синтеза обстоятельно изучалась на ряде примеров [142, 337, 450—474]. Установлено, что эта реакция является экзотермической и обратимой, идущей в обоих направлениях как в газовой фазе, так и в растворе полярных или неполярных растворителей. Дальнейшее повышение температуры при конденсации сдвигает равновесие в сторону исходных компонентов. В нормальных условиях реакция диенового синтеза является реакцией второго порядка с резко отрицательной энтропией ак- [c.62]

В работе [22] импульсным хроматографическим методом была изучена кинетика реакции диенового синтеза с малеиновым ангидридом для изопрена и бутадиена. [c.36]

Импульсный хроматографический метод был также применен для изучения кинетики реакции этерификации уксусным ангидридом спиртов различного строения [29]. Изучали кинетику реакции высококипящих спиртов летучий реагент (уксусный ангидрид) поступал в колонку-реактор в форме импульса, а нелетучий (спирт) —находился в колонке-реакторе как неподвижная жидкая фаза. В отличие от импульсного метода, использованного для изучения реакций диенового синтеза, при этерификации спирта уксусным ангидридом один из продуктов реакции (уксусная кислота) элюируется из колонки-реактора после исходного компонента (уксусного ангидрида). Константы скорости реакции изменяются в направлении первичные>вторичные>третичные. Полученные результаты могут быть использованы для идентификации спиртов. [c.66]

В книге с единых позиций рассмотрены различные аспекты реакций циклизации Дильса — Альдера. Изложению термодинамики, кинетики и механизма диенового синтеза предпослан краткий, но весьма содержательный обзор органических основ и стереохимии этой реакции. [c.5]

Нами совместно с Филиновским показана возможность определения константы скорости каталитической реакции первого порядка, проводимой в импульсном хроматографическом режиме, по выходной кривой продукта. Березкин, Кругликова и Беликова показали возможность осуществления бимолекулярной реакции в импульсном хроматографическом режиме. Авторы изучали кинетику реакции диенового синтеза с малеи-новым ангидридом Один из реагентов, (малеиновый ангидрид) в виде насыщенного раствора в трикрезилфосфате наносили на кирпич, другой (бутадиен) импульсно вводили в реактор. При этом было показано, что в условиях постоянства концентрации малеинового ангидрида реакция диенового синтеза подчиняется кинетическому уравнению первого порядка . В ряде последних публикаций приводятся результаты исследования кинетики реакций крекинга , топохимических реакций в хроматографическом режиме. [c.33]

Диеновый синтез — одна из наиболее практически важных и теоретически интересных реакций органической химии, открывшая перед химиками новые, необыкновенно широкие синтетические возможности. С помош,ью этой реакции относительно легко можно получать разнообразные карбо-и гетероциклические соединения, многие из которых находят важное практическое применение (например, в качестве инсектицидов, полупродуктов органического синтеза и т. д.). На основе этой реакции получены многие сложные природные продукты, а также родственные им соединения (некоторые аналоги стероидов, резерпин и др.), которые до этого другими путями синтезировать не удавалось, или они были трудно доступны. Реакция диенового синтеза была открыта в 1928 г. За минувшие тридцать с лишним лет с помощью реакции диенового синтеза получены тысячи различных новых химических соединений, и их число непрерывно увеличивается. Природа этой своеобразной реакции также исследовалась весьма интенсивно были установлены основные закономерности образования аддуктов, изучалась кинетика реакции и многократно обсуждался ее возможный механизм. К настоящему времени по диеновому синтезу накопился огромный экспериментальный материал, который, однако, рассматривался лишь отчасти в немногих обзорах. [c.5]

Наличие таутомерных форм А ж Б для циклооктатетраенов однозначно подтвердил Хьюсген. Изучая кинетику диенового синтеза циклооктатетраена с диенофилами, этот исследователь показал, что форма Л не вступает в реакцию, что скорость реакции при избытке диенофила пе зависит от концентрации последнего и контролируется скоростью превращения А ъ Б. Хьюсген смог определить концентрацию таутомера Б в диоксановом растворе при 100° С и установил, что она очень мала — всего 0,01%. Из наблюдений над скоростью диенового синтеза при разных температурах (в среде этилацетата) он нашел параметры энергии активации процесса таутомеризации [А// = 25,0 ккал моль и tS.S Ъ кал град-моль)], величины которых, как оказалось, не выходят за рамки типичных термодинамических констант для обычных реакций. [c.576]

Действительно, система дифференциальпых уравнений кинетики не изменится от того, будем мы какое-либо промежуточное лабильное соединение называть, скажем, радикалом, ионом, или ионом-радикалолг. Уточнение механизма реакции в части установления характера и природы активных частиц производится обычно различными физико-химическими методами (см. обзор [142], а также предисловие к книге [144].). Эта задача в некоторых случаях меняет быть решена также и кинетическими методами в сочетании с расчетными. Наиример, для решения вопроса о характере промежуточного соединения в реакции диенового синтеза сопоставлялось экспериментальное значение предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса для константы скорости реакции и рассчитанное на основе теории абсолютных скоростей реакций [142]. Совпадение с опытом оказалось более близким для случая, когда промежуточным соединением является циклический комплекс, а не бирадикал. Иногда для подобных целей необходимо проводить квантово-химические расчеты [144]. [c.114]

Конденсация по типу реакции диенового синтеза с одновременным отщеплением низкомолекулярных продуктов. А. А. Берлин с сотрудниками для описания стадии карбонизации полифенилацетилена предложил [17, 22] схему, приведенную на стр. 30 (эта схема представляет собой сочетание реакций диенового синтеза и отщепления заместителей в образующемся циклогексено-вом кольце, приводящего к превращению его в ароматическое). Известно, что линеарно конденсированные ароматические углеводороды вступают в реакцию диенового синтеза [27]. Однако — это реакция второго порядка, она имеет низкий стерический коэффициент и невысокую энергию активации — 25—30 ккал/моль [66, 67 . Такой механизм не объясняет наблюдаемую кинетику коксообразования, высокое значение энергии активации для асфальтенов из битума деасфальтизации и найденные порядки реакции, [c.59]

Кинетика реакции (первый порядок по диену и первый порядок по диеноф илу) [57] не дает возможности сделать выбор между этими двумя механизмами. Тот факт, что реакция диенового синтеза не ускоряется перекисями, еще ничего не говорит против гомолитического механизма, поскольку перекиси эффективны лишь для образования монорадикалов монорадикалы же значительно. легче вступают в различные побочные реакции, чем превращаются в бирадикалы. [c.264]

Изучение кинетики реакции диенового синтеза с гексахлорциклопентадиеном в присутствии различных веществ, в том числе генераторов свободных радикалов, показывает, что данная реакция не может быть причислена к процессам, протекающим по радикальному механизму [176]. По-видимому, в случае полигалоидциклопентадиенов, как и в диеновых синтезах с другими диенами, присоединение происходит через стадию образования ионного комплекса, который далее перегруппировывается в нормальный аддукт [273—275]. Это положение подтверждается также тем, что скорость реакции диенового синтеза в ряду циклопентадиенов возрастает в следующем порядке циклопентадиен<гексахлор-циклопентадиен<1,2,3,4,5-пентахлорциклопентадиен< 1,2,3,4-тет-рахлорциклопентадиен < 1,2,3,4-тетрахлор-5,5-дифторциклопента-диен. [c.34]

Рассматриваемые реакции диенового синтеза необычны тем, что кинетику и равновесие можно изучить как в газовой фазе, так и в полярном или неполярном растворителе. Эта область исследований еще не полностью разработана, так что предстоящее обсуждение нескольких обычно не очень точно выполненных измерений равновесия следовало бы рассматривать лищь как введение в эту проблему. Необходимо систематическое исследование влияния химических условий на изменения энтальпии и энтропии и их связи с энергией активации и предэкспоненциальным фактором уравнения Аррениуса. Было бы также интересно измерить теплоемкости веществ, участвующие в газообразной реакции Дильса — Альдера, для того, чтобы лучше понять причины изменений энтропии и оценить вклады колебательных сумм состояний. [c.54]

Реакции, приведенные в табл. 14, и другие реакции Дильса — Альдера, изучавшиеся в растворе, имеют второй порядок вплоть до высоких степеней превращения. В растворах измерения проводили при более низких температурах, чем в газовой фазе, и поэтому кинетика реакции существенно не осложнялась. При присоединении диалкилазодикарбоксилатов к цикло-пентадиену [190] в метаноле, этаноле, хлороформе и уксусной кислоте второй порядок реакции не наблюдался, возможно, вследствие протекания необратимой реакции между растворителями и этим диенофилом. Реакции между малеиновым или хлормалеиновым ангидридами и антраценом или диметилантраценом идут с меньшими осложнениями [185]. По-видимому, в этом случае устанавливается предварительное равновесие диен-1-диенофил окрашенный комплекс, однако возможно [152, 185] также, что окрашенный продукт образуется в ходе побочной реакции и не имеет отношения к механизму диенового синтеза ). [c.66]

Наряду с азодикарбоновым эфиром нами впервые были введены в диеновый синтез и азодиароилы [59, 66]. Была изучена область иримене-н ия и кинетика этой реакции [66, 67]. [c.181]

Определение кинетических констант всех процессов, протекающих в случае синтеза ЦГТ, проводилось в два этапа. На первом этапе изучалась кинетика процессов изомеризации и ретродиено-вого распада БЦГД, на втором — кинетика реакции диенового синтеза. [c.95]

В соответствии с рассмотренным выше переходное состояние в реакции диенового синтеза представляет собой квазициклическую 6-электронную систему [166, 529], стабилизующуюся далее в устойчивый 6-членный цикл. Это представление нашло и кинетическое подтверждение. Эванс и Уорхерст в 1938 г. [456] исследовали кинетику димеризации бутадиена и, исходя из теории абсолютных скоростей реакции, осуществили расчет энергии переходного состояния, приняв, что положение в нем орбит л-электронов при шести углеродных атомах формально можно уподобить их положению в цикле бензола [c.73]

Многие вопросы, такие, например, как специфика каталитической сополимеризации этилена и а-олефинов с р-олефинами, диенами, ацетиленами, циклоолефинами, стиролом, гетероатомсодержащими виниловыми мономерами, методы синтеза блоксополимеров и этилен-пропилен-диеновых сополимеров, кинетика каталитической сополимеризации, методы определения констант сополимеризации, распределение звеньев в цепи, а также синтез сополимеров альтернантного строения на комплексных металлоорганических катализаторах в настоящее время не обобщены. [c.5]