Корреляционная диаграмма МО Вудворда — Хофмана

КОРРЕЛЯЦИОННАЯ ДИАГРАММА МО ВУДВОРДА — ХОФМАНА [c.24]

В гл. 1 теория возмущений применялась к совокупности ядер и электронов, участвующих в химической реакции. Был выведен ряд полезных правил, основанных на этом теоретическом подходе. Было также показано, что метод Вудворда — Хофмана, основанный на корреляционных диаграммах молекулярных орбиталей, полностью согласуется с теорией возмущений и может быть выведен из этой теории. [c.106]

Концепция К. р. имеет важные приложения в качеств, теории реакщонной способности. Сечение ППЭ вдоль пути р-ции изображено на рис. 2. Принимая простые модели энергетич. профиля U (а), можно вывести разл. корреляционные соотношения, связывающие высоту барьера U, тепловой эффект р-ции Q и положение вершины барьера на К. р. (ур-ння Поляни-Семенова, Брёнстеда, Маркуса, постулат Хаммонда и др.). Вудворда - Хофмана правила обычно выводят из корреляц. диаграмм, характеризующих изменения энергетич. уровней хим. системы при ее переходе от исходного состояния реагентов к продуктам вдоль предполагаемого пути р-ции, сохраняющего определенные элементы симметрии системы. [c.463]

За исключением подхода Лонге-Хиггинса и Абрахамсона[4б и Вудворда и Хофмана [4а], основанного на корреляционных диаграммах, большая часть качественных подходов к проблеме реакционной способности использует приближение статической модели [4г, 4д, 4е, 6, 7, 9—15], в соответствии с которым два реагента рассматриваются как взаимодействующие на фиксированном межмо лекулярном расстоянии, а результирующая энергия стабилизации, согласно допущению, указывает высоту барьера соответствующей реакции. Успех этой модели в интердретации многих загадочных тенденций изменения реакционкой сиособнс сти даёт почву для оптимизма. С другой стороны, она обладает многими недостатками, которые будут обсуждаться в основном изложении. Поэтому возникает необходимость в создании качественной теории химической реакционной способности, которая создает возможности для построения поверхностей потенциальной энергии (ПЭ). [c.9]

Динамический метод ДКВ лучше всего дем1знстрир1уег метод Вудворда — Хофмана корреляционных диаграмм состояний. Для осуществления этого подхода необходимо следующее [c.39]

В предыдущих главах мы идентифицировали два крайних случая химических реакций, т. е. реакции, протекающие по термическим ароматическим направлениям, где межпакетные взаимодействия превалируют, и реакции, протекающие по термическим антиарома-тическим направлениям, где к конечным формам поверхностей ПЭ приводят внутрипакетные взаимодействия. Интересно установить, как картина, развитая на основе метода ЛККФ, согласуется с методом Вудворда — Хофмана, который использует корреляционные диаграммы в связи с волновыми функциями, которые делокализо-ваны по всему реакционному комплексу. [c.124]

В 1965 г. Вудворд и Хофман предположили, что существуют корреляции между свойствами МО и некоторыми неинтуитивными тенденциями в изменении реакционной способности [3]. Впоследствии эти авторы [4], а также Лонге-Хиггинс и Абрахамсон разработали логичную теоретическую основу для рассмотрения многих аспектов химической реакционной способности. Для выражения своих теоретических идей они использовали корреляционную диаграмму, очень близкую хорощо известной корреляционной диаграмме объединенного атома. В основе их работы лежит принцип сохранения орбитальной симметрии. Очень скоро и вполне оправданно подход Вудворда — Хофмана стал укращением теории органической химии, поскольку он сочетал элегантность простых теоретических понятий с прекрасной корреляцией химических данных и абстрактных идей. Имеется одна проблема, на которую я мог бы указать в связи с так называемыми правилами Вудворда — Хофмана . Эти правила доказали свою силу, и в результате химики-органики, занимающиеся экспериментом, стали безоговорочно разделять химические реакции на вудворд-хофмановские разрешенные и запрещенные . [c.314]

Первыми, кто использовал такие диаграммы, демонстрирующие пересечение, были Лонге-Хиггинс и Абрахамсон [39], рассмотревшие орбитальную корреляцию и корреляцию состояний. Однако толчок к их работе дала более ранняя работа Вудворда и Хофмана, которые к тому же впервые использовали термины запрещенная или разрешенная по орбитальной симметрии [40]. Последние авторы в серии выдающихся работ [41] привели также примеры использования корреляционных диаграмм. Конечно, Вудворд и Хофман заслужили большую признательность за то, что помогли химикам осознать, сколь важную роль играет симметрия МО в химических реакциях. [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология