Случай одной химической реакции

Обращает на себя внимание то, что для разбираемого случая одиночной химической реакции при постоянной температуре уравнение (133) включает только один член — произведение потока на силу А. Поэтому феноменологическое уравнение получается простым [c.220]

Рассмотрение общего случая протекания химической реакции одновременно с перемешиванием двух (или большого числа) турбулентных потоков (один из которых может представлять собой, как это часто бывает в прикладной плазмохимии, запыленную струю) является настолько сложной задачей, что ее полное решение до сих пор не найдено. [c.281]

С помощью рассмотренных двух предельных случаев можно сформулировать закон сохранения массы для общего случая, когда в системе не идут химические реакции, но присутствует несколько фаз ср и несколько компонентов /с. В последнем случае закон сохранения массы нужно выразить для каждого компонента отдельно. Полученные таким образом уравнения обычно называют балансами компонентов или частными массовыми балансами в отличие от общего массового баланса, или брутто-массового баланса. Если общий массовый баланс представляется уравнением, в котором не различается химическая природа компонентов, то либо в системе имеется только один компонент, либо масса всех компонентов, находящихся в разных местах системы, измеряется одной общей мерой. [c.46]

Общий теоретический подход при анализе динамики внутреннего переноса заключается в решении уравнений, описывающих одновременное протекание массопереноса и химической реакции в порах. Рассмотрим [15, с. 129] наиболее простой случай — реакцию в сферической грануле радиуса г — при следующих допущениях гранула находится в изотермических условиях диффузия в пористой структуре подчиняется первому закону Фика и характеризуется постоянным по всей грануле эффективным коэффициентом диффузии Оэфф, форма которого зависит от условий массопередачи внутри поры (кнудсеновское, объемное или вынужденное течение) в реакции участвует один реагент А, она необратима и ее истинная кинетика описывается степенной функцией концентрации вещества А, т. е. скорость реакции равна ks , где — истинная константа скорости на единицу поверхности катализатора система находится в стационарном состоянии, т. е. изменение массовой скорости потока в результате диффузии, (например, к центру гранулы) равно скорости реакции внутри поры. В рамках этой модели получено аналитическое выражение для т] [c.88]

Как известно, в химии для воздействия на ход химических реакций пшроко используется введение в реагирующие молекулы тех или иных заместителей Эти заместители могут, во-первых, совершенно изменить стереохимические свойства реагента, а, во-вторых, привести к перестройке электронной оболочки молекулы В гл 3, где обсуждался характер химической связи, отмечалось, что распределение электронной плотности следует за распределением в пространстве молекулы кулоновского потенциала, создаваемого положительно заряженными ядрами Достаточно ясно, что при введении заместителя этот потенциал в наибольшей степени будет меняться в области пространства, прилегающей к этому заместителю и включающей его Величина изменения будет прямо пропорциональна заряду атома, если замещается один атом, или суммарному заряду замещающей атомной группы При этом надо учитывать экранирующую роль не принимающих участие в образовании химической связи внутренних элекгронов атома-заместителя или атомной группы Понятно поэтому, что в наибольшей степени исходная электронная оболочка будет деформироваться при введении сильно полярного (заряженного) заместителя Значит, именно исследование влияния полярных заместителей может позволить заметить наиболее значимые эффекты и установить как бы верхнюю границу влияния любого заместителя, что и определяет особый интерес к этому вопросу Если полярный заместитель располагается в непосредственной близости от реакционного центра, то он может совершенно радикально изменить его свойства Никаких универсальных закономерностей здесь выявить нельзя и надо отдельно рассматривать каждый конкретный случай Влияние удаленных заместителей более мягкое , и при изучении его можно выявить некоторые общие моменты [c.177]

Одной из важнейших областей применения техники псевдоожижения является осуществление химических реакций с использование м газа, содержащего один или несколько реагирующих компонентов, для псевдоожижения слоя мелкозернистого катализатора. В дальнейшем анализируется случай, когда в реакцию первого порядка вступает один из ко.мпонентов газовой фазы в результате тесного контакта с частицами катализатора в псевдоожиженном слое. На основе работ, рассмотренных в предыдущих главах, ниже будут разработаны теоретические. модели, используе.мые в дальнейшем для расчета степени превращения при реакциях первого порядка. [c.116]

Рассмотрим случай, когда раствор содержит растворитель (1-й компонент) и один электролит (2-й компонент). Пусть ионы здесь образуются в результате единственной химической реакции [c.284]

Один из регрессионных коэффициентов. В химической кинетике это случается, когда требуется определить только скорости одной или двух или нескольких химических реакций в некоторый данный момент времени и определить затем их последовательность. [c.119]

Во-вторых, в реальных условиях, по-видимому, не осуществляется ни один из предельных случаев, которым соответствуют уравнения (26) и (29), а наблюдается некоторая промежуточная степень переноса вдоль потока, в той или иной мере отличающаяся от обоих предельных случаев. Этот промежуточный случай переноса реагирующих веществ вдоль потока может быть описан приближенным дифференциальным уравнением, отображающим изменение концентрации продукта в каком-либо слое реактора в результате диффузии, массового потока и химической реакции [76] [c.101]

В данную группу сенсоров входят специальные устройства (см. разд. 3.4), состоящие из внутреннего ионоселективного электрода (обычно стеклянного) и соединенного с ним активного гидрофильного слоя. В этом слое один из компонентов анализируемого раствора (как правило, определяемое вещество, хотя и не всегда) превращается в форму, пригодную для потенциометрического измерения при помощи внутреннего ИСЭ. В качестве специфических химических реакций, лежащих в основе работы биосенсоров, обычно используют ферментативные реакции, которые проходят в гидрофильной мембране, содержащей подходящим способом иммобилизированный фермент. Можно применять также биохимические реакции, протекающие непосредственно в клетках или в моделях клеток, липосомах, которые иммобилизированы в тонком слое, прилетающем к ИСЭ, или, наконец, реакции в срезе биологической ткани, прикрепленном к ИСЭ (разд. 8.2). Активный ферментный слой непосредственно контактирует с ИСЭ, как, например, в ферментном электроде (разд. 8.1), или располагается в проточной системе таким образом, чтобы исследуемый раствор вначале соприкасался с слоем иммобилизированного фермента, а затем образующийся продукт реакции определялся при помощи проточного ИСЭ. В последнем случае речь идет об электроде с ферментным реактором [29] (рис. 8.1). ИСЭ можно также применять для определения продуктов ферментативных реакций, происходящих в гомогенной среде. Однако такой случай здесь рассматриваться не будет. [c.238]

В целом результаты исследования реакций бромистого водорода с диенами соответствуют тому, что первоначальная реакция дает избыток термодинамически менее устойчивого изомера, который затем перегруппировывается, если позволяют условия (см. стр. 28). Однако изучен один случай [29], когда продукты 1,2- и 1,4-присоединения химически одинаковы (пренебрегая изотопными эффектами) и потому термодинамически эквивалентны. Это присоединение бромистого дейтерия к циклогексадиену (XV) в пентане (схема 50). Были определены ориентация и стереохимия. На основании вероят- [c.274]

Для понимания проблемы массы и энергии, может быть, самым трудным является смысл положения о судьбах масс и энергий при качественных превращениях материи. В только что разобранном примере мы как раз имели конкретный случай такого явления. Обычно говорят, что энергия нейтрона при его превращении в протон выделилась в виде энергии движения электрона и антинейтрино, а часть ушла с массой покоя электрона в дальнейшем р -частица, ударив о флюоресцирующий экран, возбудит один из его атомов, а потом энергия возбуждения выделится в виде кванта света р -частица может вызвать и химическую реакцию. Стоит только части энергии (и массы) перейти Б активную форму — действия, производимые ими, могут быть многообразными и качественна отличными друг от друга. [c.200]

Сильно отличается постановка задач для случая качественных факторов. Выше мы предполагали, что факторы — это величины, имеющие определенные численные значения, для которых имеют смысл такие понятия, как больше, меньше, промежуточное значение и т. д. Но на интересующие нас объекты могут действовать и такие факторы, которым не удается присвоить физически ясную количественную меру. Примером может служить такой важный фактор, влияющий на ход химической реакции, как вид катализатора. Можно сказать, что в одном случае этот фактор примет значение платина, в другом — никель, в третьем — железо, но у нас нет никаких серьезных оснований считать одно из этих значений наибольшим, другое — наименьшим, а третье — промежуточным. После исследования можно будет сказать, что один катализатор более активен, чем другой, но тогда количественная мера относится уже не к фактору, а к отклику активность— это результат эксперимента, а не значение фактора. [c.97]

В общем случае при химической реакции могут произойти изменения четырех типов 1) образуется связь между двумя атомами 2) разрывается связь, связывающая атомы 3) атом приобретает один (или более) электрон 4) атом теряет один (или более) электрон. Первый тип превращения называется ассоциацией, второй — диссоциацией. Изменения 3 и 4 могут сопровождать (хотя и не обязательно) процесс 1 или 2. Для простейшего случая переноса электронов между атомом и ионом или между двумя ионами процессы 3 и 4 называются реакциями восстановления или окисления. Однако органические реакции классифицируются совсем не по этим признакам, а в соответствии с суммарным результатом эксперимента, и используемые в классификации названия отражают изменения в исходных органических молекулах и особенно изменения, затрагивающие атом углерода. Существует три типа реакций, механизм которых интенсивно изучается,— это присоединение, отщепление и замещение. Реакции присоединения и замещения обычно рассматриваются в зависимости от природы используемого реагента, который может быть электрофилом, нуклеофилом или свободным радикалом. [c.197]

Пример выполнения неравенства (2.72). Из огромного числа примеров рассмотрим только один, а именно —случай химической реакции, разобранный в п. 12.8. В качестве внутренних параметров в данном примере выступают молярные плотности с, (г), Са (г), и формула (1) принимает вид [c.127]

Рассмотрим наипростейший случай, когда однокомпонентное свежее сырье практически подвергается полному превращению и один из продуктов реакции является сырьем для другой реакции, т. е. в одном реакторе ведется превращение двух продуктов. При этом химическое превращение рециркулята в смеси с исходным сырьем подчиняется закону аддитивности. [c.33]

Рассмотрим два крайних случая осуществления реакции Сцилларда — Чалмерса при условии большой интенсивности нейтронного потока, а следовательно, и большой интенсивности [-радиации. Один из них относится к облучению сложных соединений, когда вероятность радиационно-химического синтеза мала (k2< ki), т. е. потерями радиоактивного изотопа вследствие этого процесса можно пренебречь. Единственным процессом, происходящим при действии радиации, является разложение молекул исходного соединения с образованием неактивной отделимой формы. Второй случай относится к облучению сравнительно простых соединений, когда вероятность радиационно-химического синтеза велика ( i< 1 2), а радиационно-химическим разложением можно пренебречь. [c.271]

Простые тела неспособны превращаться друг в друга, по крайней мере до сих пор не замечено ни одного случая подобного превращения, а потому в настоящее время невозможно превратить один металл в другой, и до сих пор, несмотря на массу усилий, не отыскалось ни одного факта, который бы сколько-нибудь оправдывал мысль о сложности несомненно известных простых тел [23], таких. как, напр., кислород, железо, сера и т. п. Следовательно, простые тела по понятию о них неспособны к реакциям разложения. Поэтому, как следствие из закона вечности вещества и из понятия о простом теле, можно вывести, что количество каждого простого тела при всех химических превращениях остается постоянным. Следовательно, уравнение, выражающее закон вечности вещества, приобретает новое, еще более важное значение. Если ны знаем количества простых тел, находящихся в действующих телах, если из этих тел, путем химического изменения, произойдет ряд новых веществ, то в них может содержаться только то же самое количество каждого из простых тел, какое было в действующих телах. Сущность химических превращений сводится на изучение того, с чем и как соединено каждое простое тело до и после превращения. [c.36]

Для получения продукта В по реакции А-ЬВ- О, 2А->Е, один из продуктов которой (Е) нежелателен, снижение относительной скорости химического превращения 2А Е достигается путем уменьшения концентрации вещества А в реакционной системе при вводе его в реагирующий поток по мере расходования (рис. 1У-3, случай 8). [c.282]

Рассмотрение общего случая протекания химической реакции одновременно с перемешиванием двух (или большего числа) турбулентных потоков (один из которых может представлять собой, как это часто бывает в прикладной плазмохимии, запыленную струю) является настолько сложной задачей, что ее решение до сих пор не найдено. Это обусловлено не только известными трудностями описания механизма турбулентности [237], нелиней- [c.110]

Катализаторы ускоряют достижение равновесия, но не смещают его. Это положение полностью приложимо лишь к идеальным катализаторам и вывести его можно из принципа независимости изменения свободной энергии от пути процесса. Если принять, что катализатор влияет на равновесие, то можно придти к случаю perpetuum mobile. Положим, что один раз катализатор отсутствует, другой раз—присутствует. Тогда при многократном проведении химической реакции в ту или иную сторону можно было бы получить работу без соответствующего изменения температуры, что находилось бы в противоречии с положениями термодинамики. Иначе говоря, если реакцию [c.35]

Исключая один-два случая, полагается что теплопроводность не зависит от температуры. Такое предположение не только упрошает математическое описание, но является и допустимым приближением при решении различных физических задач в случае небольших колебаний температуры. При решении задач, связанных с химическими реакциями или фазовыми преврашениями, не следует пренебрегать температурной зависимостью. Поэтому при выборе физических постоянных необходимо тщательнейшим образом всесторонне разобраться в каждой поставленной задаче с точки зрения физики. Задачи теплопроводности обычно затрагивают конвективный или лучистый теплоо1бмен в тех случаях, когда устанавливаются соответствующие граничные условия. При рассмотрении задач теплопроводности, в которых учитывается конвективный теплообмен, полагается, что коэффициенты теплообмена известиы. Сущность коэффициентов теплообмена и способы их определения устанавливаются в главах, посвященных конвективному теплообмену. [c.44]

Мне кажется, что здесь мы имеем аналогичное явление прн химической реакции. Остается только один вопрос — знает ли кто-нибудь, с какой быстротой устанавливается это внутреннее равновесие в случае НР Если сказанное справедливо, то можно дать подобное же объяснение для трифторхлорида, но я никогда не видел этого вещества и не знаю его свойств. Можно, конечно, этот случай изучить, варьируя условия, например изменяя скорость потока, и попытаться найти минимальное ВЭТТ тем же способом, каким всегда проверялось уравнение Ван Деемтера при различных скоростях потока. По-видимому, подобные исследования авторами не проводились, вместе с тем они могли бы дать интересные результаты. [c.496]

Рост кристаллов представляет собой гетерогенную химическую реакцию одного из следующих типов а) твердая фаза —> кристалл, б) жидкая фаза — кристалл или в) газ —> кристалл. Такая реакция возможна в системе, в которой помимо следов загрязнений или специально введенных в малых концентрациях активаторов ) имеется только один компонент ), а именно кристаллизуемый материал. Выращивание в таких условиях назы- вается здесь однокомпонентной кристаллизацией. Рост может происходить и в системе с высокой концентрацией примеси или введенного активатора в этом случае подлежащий кристаллизации материал растворен в растворителе ) или образуется в результате химической реакции. Такой рост наблюдается в системе, где кроме компонента, образующего кристалл, есть еще другой компонент или другие компоненты. Этот случай называется здесь многокомпонентной кристаллизацией. Подобное деление полезно при анализе теорий роста и классификации методик роста, хотя между одно- и многокомпонентным ростом и нет четкой границы, выраженной в виде определенной концентрации второго компонента. [c.52]

Диметоксистильбен окисляется на вращающемся дисковом электроде с кольцом с переносом одного электрона и образованием катион-радикала К+, который далее димеризуется [129]. На циклической вольтамперограмме этого соединения можно наблюдать два анодных пика, соответствующих окислению не только до катион-радикала, но и до дикатиона. Заниженная высота первого пика свидетельствует о наличии включенной химической стадии, успевающей произойти за время сканирования потенциала. При скоростях более 320 мв/сек появляется еще один (третий) катодный ник, соответствующий восстановлению катион-радикаль-ного промежуточного соединения. Оказалось, что продукт последующей химической реакции не обнаруживается ни на кольце, ни на диске, и, вероятно, им может быть продукт взаимодействия катион-радикала или с остаточной водой, или с исходным деполяризатором. Полученные данные согласуются со спектроэлектрохимическим изучением анодной димеризации К. Было использовано также сравнение экспериментальных кривых с теорети- ческими, рассчитанными для случая радикальной полимеризации. Эти результаты позволили подтвердить ЕСЕ-механизм для анодного процесса. [c.149]

Ингибирование ферментативных реакций может происходить в результате связывания ингибирующих веществ с различными формами фермента, субстратами или активаторами. Мы огра-ничихмся обсуждением связывания ингибиторов с различными формами фермента, так как это основной тип связывания в процессе ингибирования продуктом. Если в систему, где протекает обычная химическая реакция в прямом направлении с доступной измерению скоростью, добавить один из продуктов реакции, то общая скорость прямой реакции уменьшится, потому что увеличится скорость обратной реакции. Точно так же замедляется прямая реакция при добавлении продукта в реакцию, катализируемую ферментом. Однако последний случай более сложен, так как мы должны при этом учитывать образование специфического комплекса фермент — продукт. В действительности именно это усложнение позволяет нам применять в модельных исследованиях ингибирование продуктом. Прежде чем мы увидим, как работает метод Клеланда, необходимо объяснить некоторые основные правила, касающиеся анализа с помощью ингибирования продуктом. [c.358]

Естественно, наибольшую трудность представляет решение проблемы в обн1ем виде нри произвольном соотношении времен реакции и турбулентного перемешивания. Для этого случая Корсин [15—17] рассматривал реагент как нассивиую примесь в турбулентном потоке и использовал представления статистической теории турбулентности [2--4] нри рассмотрении массонереноса с необратимыми химическими реакциями первого н второго порядков в изотермических условиях (рассматривался один реагент А, так что реакция второго порядка считалась идущей по схеме Л+-4-> продукты). Уравнение для концентрации реагента С х, 1) =С (1)- -С (х, 1) записывалось автором [15—17] в такой же форме, как и (1.2.1), а корреляционное уравне)1ие ]1мело вид (реакция второго порядка) [c.50]

Большим разнообразием отличаются механизмы, по которым осуществляются в неравновесных условиях химические реакции. Один и тот же суммарный процесс в зависимости от степени ионизации, электронной температуры, давления и удельной энергонапряженности разряда может осуществляться принципиально различным образом, с существенно различающейся энергетической эффективностью. Для случая тлеющего разряда подробное исследование механизмов ряда неравновесных плазмохимических процессов было проведено Д.И. Словецким с сотрудниками. В частности, были выделены основные реакции, определяющие диссоциацию в тлеющем разряде азота, аммиака и углекислого газа. [c.41]

В ударной волне колебательная температура ниже поступательной и вращательной. Примером обратного соотношения является один из типов лазера — инфракрасный. Энергия электрического разряда трансформируется в таком лазере в энергию неравновесного колебательного возбуждения. В других типах лазеров, излучающих свет в видимой и ультрафиолетовой областях, неравновесное электронное возбуждение создается подводом энергии в форме световой илн электрической энергии газового разряда. Для того чтобы заставить светиться нагреваемый газ, температура его должна достигнуть десятков тысяч градусов. А у светящейся трубки световой рекламы стеики чуть теплые. Электронная температура газа в трубке несопоставимо велика по сравнению с кинетической температурой. Как видите, три тнпа воздействий — механическое, световое, электрическое — могут приводить к созданию систем с неравномерным распределением частиц по эиергии. Особый случай, когда неравновесность создается в результате быстрой химической реакции, будет рассмотрен в главе Циклические процессьр. [c.56]

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых па один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирую-щего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или иоиов в цепях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации) под действием теплоты, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (пероксиды) или ионы. Цепная деполимеризация как частный случай цепной деструкции рассмотрена выше на примере деполимеризации полиметилметакрилата, содержащего двойные связи на концах макромолб1сул. Цепная деструкция протекает также при действии кислорода на полимеры (окислительная деструкция). [c.241]

Очевидно, что процессы, микроскопически обратные только что оннсанным, т. е. процессы В- А, соответствуют эндотермической химической активации рис. 2, а является просто отражением рис. 1, а. Различие экзотермических и эндотермических схем не является, однако, тривиальным в начале этого раздела были описаны реакции, в которых только один из обратимых процессов может быть непосредственно изучен. Рис. 2,а является дальнейшей иллюстрацией подобного случая, примером которого является система [c.65]

Один из авторов [309] недавно рассмотрел статистику разветвленных цепей, деструктируюхцихся но закону случая, соответственно видоизменив ее для различий в прочностях связи. При увеличении частоты разветвлений и длины цепи нолиэтиле-нов происходит увеличение скорости распада, но еш е не сдвиг максимума. То обстоятельство, что постоянно наблюдается максимум скорости, не является неожиданным, так как в начальный период реакции число концов цени должно увеличиваться. Возможно поэтому, что присутствие разветвлений видоизменяет постулированный выше механизм реакции (т. е. преобладание межмолекулярной передачи) в направлении, в частности, внутримолекулярной передачи (см. приведенную выше химическую схему). Встает, однако, вопрос, достаточно ли этого для объяснения наблюдаемых явлений. В связи с этим надо отметить, что все перечисленные в табл. 31 алифатические полимеры (кроме нолиметилена) не имеют максимумов на кривых скорости [297]. Ввиду низких выходов мономера это указывает на высокую степень внутримолекулярной передачи. Чтобы внести ясность в этот вопрос, желательно провести дальнейшие исследования по изменению молекулярного веса в течение пиролиза этих полимеров. [c.287]

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых на один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирующего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или ионов в ценях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации) под действием тепла, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (перекиси) или ионы. Частным случаем цепной деструкции является цепная деполимеризация, протекающая путем последовательного отщепления мономерных звеньев от, концо.в молекулярных цепей и приводящая в итоге к полному переходу полимера в мономер. При этом молекулярная масса полимера последовательно уменьшается. Так протекает, например, термическая деструкция полиметилметакрилата, содержащего на концах цепей двойные связи (такой продукт образуется при свободнорадикальной полимеризации метилметакрилата при обрыве цепи путем диспропорционирования) [c.180]

Помня замечания, которые уже были сделаны в отношении О и х, можно сделать вывод, что если графически изображать g(k )A, как функцию lg/данной реакции, ускоряемой при заданной температуре рядом химически сходных кислот в данном растворителе, то все экспериментальные точки должны будут лечь на гладкую кривую, так как х является непрерывной функцией от К- Если эта гладкая кривая случайно окажется прямой линией (как это обычно и случается), то тогда х будет определять один и тот же наклон как при действии какого-либо ряда кислот на различные субстраты, так и при применении оснований, сопряженных с тем же рядом кислот, для ускорения реакций, претерпевающих общий основной катализ. Эти предполои<ения могут быть проверены экспериментальным путем, и такого рода экспериментальные работы были уже опубликованы в литературе. [c.376]

Большинство авторов отмечает, однако, что, по крайней мере в некоторых случаях, все объяснения, основанные на представлении о ведущей роли энергии отдачи, должны, повидимому, оказаться неправильными (даже с учетом отдачи при вылете электрона). То обстоятельство, что гз процессе перехода может разрываться даже связь С—Вг, несовместимо ни с каким механизмом, основанным только на отдаче. Энергия активации для реакции огромна. Некоторые авторы, сохраняя идею о важной роли внутренней конверсии, предполагали, что разрыв связи отнюдь не обязательно должен обусловливаться отдачей. Ряд результатов [99, 101, 113, 123, 124] интерпретировался в том смысле, что атом, будучи лишен своего электрона, переходит в некоторую активную форму. Фэйброзер [33] утверждает, что выделение активного вещества может быть обусловлено ...процессом, затрагивающим любую серию возбужденных молекулярных состояний, возникающих при постепенном успокоении атома брома после внутренней конверсии. Молекула не просто активируется, а разрывается в результате процесса, более похожего на фотодиссоциацию под действием внутримолекулярных квантов . Суэсс [111] подчеркивает роль положительного заряда после вылета фотоэлектрона при изомерном переходе Повидимому, ион НВг, сильно возбужденный благодаря вылету электрона с внутренней орбиты, за время перехода в нормальное состояние успевает распасться на атом Н и ион Вг . Было вычислено также [28] (для одного специального, сильно идеализированного случая), что в броме может иметь место множественный эффект Оже вслед за внутренней конверсией и вылетом электрона из внутренней оболочки на освободившееся место может перейти электрон из внешней части атома затем, вместо рентгеновского кванта, будет излучен еще один электрон и т. д. каждый раз положительный заряд атома увеличивается на единицу. Скорость эффекта оказывается больше, чем у конкурирующего процесса—непосредственного испускания рентгеновских лучей, так что в среднем в результате внутренней конверсии с К-оболочки атом Вг приобретает 4,7 единицы положительного заряда (принимая заряд электрона за единицу). По мере накопления заряда в атоме брома молекула делается все более и более неустойчивой, и, по мнению Купера [18], в конце концов, она должна диссоциировать. Эффект еще усилится, если молекула теряет электроны, ответственные за химическую связь. Этот вопрос рассматривался также в работе [23] в связи с изомерным переходом в Se i. В этой работе указывается также, что связь между коэффициентом конверсии и выходом отнюдь не проста. [c.110]

Если в приведенном примере гидролиза амида кислоты исходный амид был оптически нестабильным соединением, быстро рацемизующимся в реакционной среде, а возникающая при гидролизе Кислота оптически устойчива, тогда под действием энзима один энантиомер (Ь) гидролизуется, а второй, остающийся в реакционной смеси, рацемизуется, т. е. превращается в Ь-кон-фигурацию, пока не будет достигнуто равновесие, а затем переходит в стабильную Ь-кислоту. Этот процесс повторяется до тех пор, пока практически весь амид не превратится в одну конфигурацию свободной аминокислоты. Хотя такой случай оптического превращения возможен и при химическом разделении относительно оптически нестабильных р-аминокетонов, это чаще встречается при энзиматических реакциях. [c.52]