Теория химической реакционной способности

Последний подход бурно развивается в последние годы, и в этой области достигнуты выдающиеся успехи. Поворотным пунктом в развитии этого подхода явилось создание так называемых правил Вудворда — Гоффмана . Несмотря на то что в науке новые идеи часто пробивают себе дорогу довольно мучительно, в данном олу-чае все обстояло по-другому. Появившись сразу в законченной, яркой и четко сформулированной форме, этот подход сразу привлек к себе всеобщее внимание и получил заслуженное признание. Многие талантливые теоретики обратили свое внимание на проблемы реакционной способности, и это стимулировало развитие рассматриваемого направления теоретической органической химии. В настоящее время ясны достоинства и недостатки этого подхода, его соотношение с другими теориями, такими, как метод возмущений или теория граничных орбиталей. Все это привело к синтезу довольно разработанной и гибкой теории химической реакционной способности, которая, несомненно, займет подобающее ей место как в научной практике, так и в учебной литературе. Общей основой этого подхода является метод возмущений, который достаточно прост и универсален, что позволяет применять его к сложным проблемам органической химии. [c.5]

Мы специально не включили сложные квантовомеханические расчеты профилей потенциальной энергии, так как этот подход представляет собой скорее приложение сложных расчетов к специфическим случаям, чем развитие общей теории химической реакционной способности. Главный упор был сделан на общие теории и на их применение к широкому кругу конкретных случаев, не требующих использования сложной вычислительной техники. Мы надеялись, что именно такой способ изложения будет более приемлемым для химиков, которые ищут рациональное зерно для объяснения протекания реакций по тем или иным специфическим направлениям. Большинство глав построено таким образом, чтобы представить как общие концепции, которые наиболее хорошо подходят к данной проблеме, так и основные приложения в различных областях химии. [c.7]

Наконец, важной общей проблемой является влияние температуры и каталитической активности они представляют дополнительные трудности для создания теорий химической реакционной способности. [c.16]

Как было показано выше, на основе МО предложено несколько индексов химической реакционной способности, причем каждый из них существенно зависит от используемой реакционной модели. В некоторых благоприятных случаях, как, например, в реакциях замещения альтернантных углеводородов, все индексы реакционной способности, упомянутые выше, дают удовлетворительные результаты. В неблагоприятных случаях некоторые из них дают неправильные предсказания. В последние годы было создано несколько теорий, в которых были сделаны попытки создания общего подхода к рассмотрению химических реакций [33—39]. В этих теориях химическая реакционная способность выражается не каким-либо одним членом, а суммой по крайней мере двух или более различных членов. Так, Клопман [34 ] рассмотрел взаимодействие между электрофилами и нуклеофилами, принимая во внимание два эффекта соседний эффект и эффект переноса электрона. Энергия взаимодействия была представлена суммой трех энергетических членов [c.35]

К середине шестидесятых годов для корреляции данных по реакционной способности были доступны только индексы реакционной способности, определяемые на основе метода Хюккеля [61. Все приложения теоретической органической химии ограничивались свойствами ароматических соединений. Однако уже тогда существовали нужные концепции и имелось большинство необходимых данных для создания общей теории химической реакционной способности. Были известны величины орбитальных энергий и свойства орбитальной симметрии, но они не использовались во всей своей полноте с целью получения знания о направлении реакции. В пятидесятых годах была развита теория возмущений [71, но использовалась она только для таких тривиальных вещей, как определение резонансной энергии по Хюккелю для больших молекул из меньших составляющих, или для установления индексов реакционной способности ароматических производных. [c.63]

Прежде чем перейти к следующему вопросу, следует подчеркнуть параллелизм, который существует между уравнениями общего метода возмущений и другой эмпирической теорией химической реакционной способности, так называемыми соотношениями линейности свободных энергий. В частности, уравнение Эдвардса [21 ], иногда называемое также редокс-кислотно-основным уравнением [22], в определенном смысле аналогично уравнению, полученному из нашего предыдущего рассмотрения [23]. [c.80]

ПОДВИЖНОСТЬ л-электронов означает, что электрические воздействия легко передаются от одной части молекулы к другой. Так, наличие в молекуле бензола заместителя оказывает ощутимое влияние на то, в каком месте произойдет второе замещение. Соответствующие расчеты были проведены весьма тщательно [406, 405, 65, 52] и положили начало теории химической реакционной способности. Значение подвижных электронов для биологических процессов вряд ли можно переоценить, ибо только при их участии возможно распространение химических и физических воздействий по всей длине большой молекулы. Грубо говоря, наличие этих электронов придает молекуле свойства, промежуточные между свойствами обычных насыщенных молекул и проводников электричества. [c.259]

Теория химической реакционной способности [c.69]

Настоящая книга посвящена одному из аспектов теоретического описания химической реакционной способности молекул, а именно задаче количественного расчета тех или иных характеристик реагирующей системы, существенно влияющих на механизм элементарного акта химического превращения. Развитие этой стороны теории химической реакционной способности стало возможным в последние 10—20 лет как следствие быстрого прогресса в вычислительных возможностях квантовохимических расчетов. Интерес же к ним химиков продиктован потребностями теоретического описания реакций сложных неоднородных систем, для которых уже невозможно сформулировать простые правила, позволяющие в ряде случаев делать определенные заключения о реакционной способности практически без проведения каких-либо конкретных расчетов. [c.5]

Реализуется вариационный принцип следующим образом. Выражение (2.14) подставляется в вариационное уравнение (2.15), которое минимизируется относительно коэффициентов и параметров, описывающих пространственные орбитали фп(/). Однако практическая реализация такой минимизации слишком сложна. Действительно, нетрудно догадаться, что /3,- будут зависеть от формы ф , которая в свою очередь будет определяться величинами 1),. Такая оптимизация называется много-конфигурационным методом самосогласованного поля (МК ССП) основные проблемы, связанные с реализацией этого метода, и возможности его ирименения в теории химической реакционной способности будут кратко обсуждены ниже. Именно в связи со сложностью методов МК ССП значительно более широкое распространение получили упрощенные подходы, в которых проводится варьирование либо фл, либо О,. Рассмотрим метод, в котором сохраняется только один член в выражении (2.14) — 01 = 1 О = 0, >1, а весь расчет направлен на оптимизацию орбиталей ф в этой единственной конфигурации. Имеются как математические, так и химические доводы в пользу того, что достаточно адекват- [c.42]

Разработка количественной теории химической реакционной способности, охватывающей одновременно как влияние строения реагирующих молекул, так и влияние реакционной среды на направление и скорости химических реакций, является основной проблемой органической химии. Эта проблема тесно связана с проблемой, механизмов реакций действительно, для одной и той же общей реакции может существовать несколько сильно различающихся механизмов. Преимущественное протекание реакции по тому или иному механизму и в соответствии с этим ее скорость определяются, с одной стороны, строением соединений, участвующих в реакции, с другой — средой и условиями реакции. Иначе говоря, скорость превращения вещества в тот или иной продукт под действием определенных факторов варьирует в соответствии с механизмом этого превращения. Отсюда следует, что изучение редакционной способности неотделимо от изучения механизмов реакции. Только углубленное знание механизмов реакций позволит выявить законы, определяющие связь между строением веществ и их способностью превращаться по тому или иному пути. [c.55]

ОДНОДЕТЕРМИНАНТНАЯ ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ [c.10]

Особая роль принадлежит дипольным моментам в развитии учения о химической связи, об электроноакцепторных и электронодо-норных характеристиках атомов и групп атомов, в развитии представлений о взаимном влиянии атомов и групп атомов, об индуктивном эффекте и эффекте сопряжения, об участии неподеленных электронных пар во внутри- и межмолекулярных взаимодействиях, в развитии теории комплексных соединений и т. п. В теории химической реакционной способности веществ в растворах активно используются представления о диполь-дипольных взаимодействиях, обусловливающих сольватацию молекул и энергию активации. Данные о дипольных моментах имеются во многих справочниках (см. рекомендованную литературу). [c.81]

Мы считаем, что такая планировка курса имеет, несомненно, и другие преимущества. Химические реакции и их приложение к синтезу вводятся только после того, как студент познакомится со структурой и реагента, и продукта. Раннее введение стереохимии и теории химической реакционной способности позволяет использовать эти понятия при обсуждении реакций повсеместно. Распределение реакций по классам дает возможность рассматривать механизм реакций, диапазон, ограничения и побочные реакции применительно к целой группе преобразований. Многие темы, как, например, физические свойства, теория кислот и оснований, выяснение структуры, спектроскопия, номенклатура и библиография, которые обычно бывают разбросаны, здесь получают целостную трактовку. Увеличивается связь между лабораторией и лекцией благодаря введению в первых четырех главах достаточного числа структурных понятий и реакций, для того чтобы дать фундамент для лабораторной работы по крайней мере на семестр. Обсуждение физических свойств и реакций кислот и оснований на ранней стадии курса служит полезным дополнением к лабораторной работе. [c.12]

Исследование влияния растворителя на различные свойства молекул имеет важную роль в теории химической реакционной способности. В разных теоретических и полуэмпирических моделях взаимодействия ме вду растворенной частицей и растворителем обычно разбиваются на два класса — в т.н. неспецифические и специфические эффекты Несомненный интерес представляет учет сольватационных эффектов в квантовохимических расчетах. Более короткодействующие специфические взаимодействия (комплексообразование, водородные связи) удается учитывать путем использования традиционной теории Хартри- ока [c.127]

В современных исследовательских химических лабораториях, особенно в промышленных, немалую долю времени тратят на подбор активных и селективных гетерогенных катализаторов для новых химических реакций или уже существуюш их, но недостаточно эффективных промышленных процессов. Это связано, с одной стороны, с тем, что около 90% крупнотоннажных химических и нефтехимических производств базируются на применении катализаторов", в основном гетерогенных, а с другой стороны — с тем, что подбор катализаторов ведется большей частью чисто эмпирическими методами. Последнее обятоятельство и вызывает наибольшие нарекания в отношении теории катализа, которую обвиняют в крайней отсталости, эмпиризме и прочих грехах. Между тем, если объективно разобраться, состояние теории катализа, в том числе и гетерогенного, в настояш ее время соответствует обш ему состоянию теории химической реакционной способности, поскольку и последняя Не дает сегодня ВОЗМОЖНОСТИ определять скорости реакций чисто расчетным путем. Количественная теория химических реакций пока находится В начале своего пути. Она в значительной степени базируется на полуэмпирических закономерностях, аналогиях, качественных правилах и чисто экспериментальном материале. Химия гетерогенного катализа отличается от других разделов химии тем, что, во-первых, здесь всегда участвует в реакции на один компонент больше и моно-молекулярные реакции теоретически невозможны, а во-вторых, тем, что в ходе реализации реакций на них всегда накладываются физические явления. Физическая сторона явлений гетерогенного катализа теперь, однако, в значительной степени прояснена и поддается во многих случаях прямому расчету, а химическая, как указывалось, решается так же, как и в других разделах химии. [c.4]

Амбидентность может проявляться как результат изменения экспериментальных условий, и ее интерпретация должна быть составной частью действенной теории химической реакционной способности. Специфический пример такого рода представляет алки-лирование фенолят-ионов аллилбромидом [c.15]

Обычно химическая реакционная способность обсуждается в рамках теории переходного состояния однако она слишком сложна в применении к любым реакциям, за исключением наипростейших (например, Н + На). Таким образом, в настоящее время не существует удовлетворительной теории химической реакционной способности [1], и обычно константу скорости (или относительную константу скорости) принято соотносить с различными параметрами, такими, как энергии связей, энергии сольватации, потенциалы ионизации, окислительно-восетановительные потенциалы, поляризуемость и константы равновесия (в особенности величины р/Са)- Эти корреляции могут привести к удобному описанию процесса реакции. Особенно это относится к уравнению Брёнстеда [2], [c.175]

Если не применять сложные методы ортодоксальной теории абсолютных скоростей реакций, то надо сказать, что полученные сведения о конфигурации активированного комплекса чрезвычайно полезны, поскольку они имеют большое значение для теории химической реакционной способности органических молекул. Метод Гофмана в его настоящем виде является несовершенным для расчета расстояний между ядрами активированного комплекса, поскольку он не вполне приспособлен для рассмотрения заряженных частиц. Предпринимается модификация метода [14], чтобы улучшить параметризацию и достичь приближенной самосогласо-ванности для величин кулоновских интегралов Нгт- [c.70]

За исключением подхода Лонге-Хиггинса и Абрахамсона[4б и Вудворда и Хофмана [4а], основанного на корреляционных диаграммах, большая часть качественных подходов к проблеме реакционной способности использует приближение статической модели [4г, 4д, 4е, 6, 7, 9—15], в соответствии с которым два реагента рассматриваются как взаимодействующие на фиксированном межмо лекулярном расстоянии, а результирующая энергия стабилизации, согласно допущению, указывает высоту барьера соответствующей реакции. Успех этой модели в интердретации многих загадочных тенденций изменения реакционкой сиособнс сти даёт почву для оптимизма. С другой стороны, она обладает многими недостатками, которые будут обсуждаться в основном изложении. Поэтому возникает необходимость в создании качественной теории химической реакционной способности, которая создает возможности для построения поверхностей потенциальной энергии (ПЭ). [c.9]

Современная теория химической реакционной способности полностью основывается на представлении гипертоверхностей энергий через их стационарные точки. Локализация и идентификация этих точек является лишь первой стадией при вычисления харахтвметик равновесий и скоростей процессов. Для осу-1цествлен11я последнего необходимо связывать квантовую химию со статистической термодинамикой, т.е. области науки, которые традиционно независимы друг от друга . [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология