Сополимеризация и проблема реакционной способности

Хотя значение этих уравнений общепризнано, полемика по поводу их теоретической обоснованности и точности предсказания констант сополимеризации мономеров на их основании не прекращается. Изучение сополимеризации в тройных системах может служить логическим подходом к общей проблеме реакционной способности мономеров. Связь между составами мономерной смеси и терполимера дается уравнениями [c.41]

Затем многие исследователи провели более глубокое изучение проблемы реакционной способности мономеров при сополимеризации. Эффекты заместителей, которые нашли эмпирическое выражение в параметрах Q ш е для различных мономеров, были до некоторой степени теоретически обоснованы. [c.80]

Рассмотрим процессы сополимеризации в связи с проблемами реакционной способности и синтеза. Первый из этих аспектов уместно изложить в более общем виде, т. е. не ограничиваясь одними только анионными процессами. Это упростит обсуждение той же проблемы в последующих главах. [c.92]

Сополимеризация и проблема реакционной способности [c.92]

Пользуясь идеями и методами, уже описанными при рассмотрении двухкомпонентных систем, легко подойти к решению проблемы сополимеризации в многокомпонентных системах. Однако, как будет показано, полимеризация в многокомпонентных системах, особенно в тройных, дает такую информацию о реакционной способности определенных классов мономеров, которую нельзя получить другим путем. Более того, в течение последнего десятилетия сильно возросло промышленное значение полимеризации в многокомпонентных системах. Были развиты представления, согласно которым основные свойства материала, такие, как термостойкость, предел прочности при растяжении, эластичность, прозрачность, стойкость к действию растворителей и стабильность формы, определяются правильным выбором двух главных компонентов, а некоторые особые качества, например способность к вулканизации, окрашиваемость, реологические свойства, скорость стенания статических зарядов, ионообменные свойства задаются природой третьего сомономера. В соответствии с этим в качестве третьего компонента при получении сополимеров обычно используют глицидилметакрилат, 2-винилпиридин, акрил-амид, дивинилбензол, циклопентадиен, бутадиен и акриловую кислоту. [c.35]

Теперь можно непосредственно перейти к проблеме предсказания реакционной способности мономеров в новых, ранее не испробованных комбинациях. Так, если известна реакционная способность мономера А по отношению к мономеру В и мономера В по отношению к мономеру С, можно точно установить реакционную способность А по отношению к С и на основании рассмотренных выше соображений предсказать ее значение. Предыдущие выводы почти полностью относились к сополимеризации в тройных системах очевидно, однако, что все они связаны со свойствами бинарных систем. [c.49]

В предыдущем разделе был изложен перспективный подход к решению проблемы предсказания реакционной способности мономеров при сополимеризации. Этот подход приводит к более прямому [c.53]

Можно применить схему Q — е только к величинам, но даже в этом случае смысл полученных значений Que является менее определенным, чем для винильных мономеров. Можно ожидать, что влияние заместителя Y аналогично его влиянию в винильном мономере СНа=СН . Однако влияние заместителя X, связанного с атомом углерода, на который направлена атака и растущего радикала, определенно не будет аналогично его влиянию в соответствуюш,ем винильном мономере СН2=СНХ, в котором атом X связан с концевым атомом углерода. Увеличение числа заместителей при атоме углерода 3 в обш,ем приводит к уменьшению реакционной способности мономера по отношению к свободным радикалам. Более того, реакционные способности цис- и транс-томе ов различны транс-изомеры обычно более реакционноспособны. Вопрос о том, можно ли все эти факты объяснить на основе схемы Q — е, пока остается открытым. Здесь следует отметить две различные проблемы. Можно ли на основании значений Que для мономеров Mj удовлетворительно определить значение для различных пар, содержащих в качестве Мг 1,2-дизамещенный этилен Если да, то можно ли определить значения Que для каждого мономера этого типа, зная его молекулярную структуру Имеющиеся данные о сополимеризации свидетельствуют о том, что ни на один из этих вопросов нельзя ответить с уверенностью. [c.75]

Классические исследования сополимеризации были в значительной мере связаны с проблемой определения относительных реакционных способностей мономеров и брутто-состава сополимеров. В более поздних работах эти первые результаты определений констант сополимеризации мономеров были подтверждены, уточнены и дополнены новыми данными. Рассчитанные с помощью современных [c.451]

Третья проблема связана с тем фактом, то сополимеризация обычно приводит к образованию сополимеров более низкого молекулярного веса по сравнению с соответствующими гомополимерами. Из-за большого различия в реакционных способностях двух мономеров выбранные условия проведения реакции оказываются неподходящими для обоих мономеров. Возможно, что растущая полимерная цепь преждевременно дезактивируется благодаря неустойчивости реакционного центра. Не исключено также, что как следствие слишком жестких условий реакции один из мономеров разлагается на вещества, ингибирующие образование полимеров высокого молекулярного веса. [c.377]

Другой перспективный подход к решению проблемы предсказания реакционной способности мономеров при сополимеризации состоит в определении произведений вероятностей Pi присоединения данного мономера к радикалу определенного типа . Например, вероятность присоединения мономера М.1 к радикалу типа [c.191]

При общем рассмотрении проблемы реакционной способност) растущих цепей и мономеров в процессах ионной полимеризации необходимо учитывать условность имеющихся в литературе количественных характеристик. Абсолютные копстаиты скорости роста при гомополимеризации дают лишь относительную информацию, так как они являются отражением реакционной способности и активного центра, и мономера. Недостаточная объективность относительных констант 1/г1 в ионных системах уже отмечалась (селективный отбор мономера с повышенной электронодонорной способностью при катионной сополимеризации кислородсодерла -щих гетероциклов). Вероятно также различие между константами диссоциации ионных пар, отвечающих разным мономерам, которое способно обусловить различный вклад реакции роста на свободных макроиопах с концевыми звенья ми М1 и Мг. [c.37]

Реакционная способность мономеров по отношению к полимерным радикалам обычно варьируется в широких пределах поэтому проблема получения однородных многокомпонентных сополимеров является очень важной. Часто при терполимеризации в массе или в расплаве совместимые отливки можно получить лишь в узком интервале составов, соответствующих азеотропным концентрациям для пар отдельных мономеров. При эмульсионной сополимеризации или сополимеризации двух или более компонентов в системе растворитель — осадитель часто оказывается возможным изменять скорости присоединения мономеров для оптимизации однородности получаемого сополимера. Действительно, если к эмульсионной полимери-зующейся системе добавлять соизмеримо со скоростью полимеризации смесь мономеров, соотношение которых отвечает заданному составу конечного продукта, то часто образуется почти однородный сополимер. Это явление обусловлено быстрым исчерпанием более активных мономеров и ростом концентрации менее активных до тех пор, пока не будет достигнуто соотношение мономеров, соответствующее требуемому составу сополимера. [c.35]

СТОИТ ли ои исключительно из сополимера или содержит сопо лимеры и гомополимеры эпоксидов. Вторая проблема заключается в разрешении вопроса об относительных реакционных способностях окисей олефинов, участвующих в сополимеризации. [c.195]

Вторая проблема заключается в исследовании относительной активности различных окисей олефинов, третья — в выяснении зависимости активности от типа используемого катализатора. Бейли и Франс [104] изучали полимеризацию смесей различных окисей олефинов в присутствии таких координацион-но-анио нных катализаторов, как дибутилцинк, гликозид кальция (кальциевая соль этиленгликоля), амид кальция и карбонат цинка. Анализ кривых состава сополимеров показал, что относительные реакционные способности мономеров в присутствии различных катализаторов изменяются в нещироких пределах. Кроме того, установлено, что при сополимеризации преобладает тенденция к образованию статистических сополимеров. На рис. 48 представлены кривые зависимости состава сополимера от содержания окиси этилена при сополимеризации последней с другими окисями. Методом Уолла [120] для каждой пары участвующих в сополимеризации окисей определяли единственную константу, характеризующую относительную реакционную способность. В табл. 66 приведены значения этих констант для нескольких систем, причем в каждом случае символ М1 обозначает мономер, который расходуется быстрее, чем мономер, обозначенный символом М2. [c.258]

Значительные успехи достигнуты советскими химиками в области изучения совместной полимеризации. В течение 30-х и в начале 40-х годов работы в этом направлении осуществлялись путем ощреде-лепия состава образующихся сополимеров и распределения мономерных единиц в макромолекуле [127—129]. Несмотря на нлодотворный характер таких работ, они не исчерпывали решение проблемы, ибо из данных состава макромолекулы возможно было получить информацию только об относительной реакционной способности мономеров к радикалу данного типа. С 40-х — начала 50-х годов А. Д. Абмин в лаборатории С. С. Медведева приступил к систематическому изучению проблемы сополимеризации па основе кинетических данных [78, 79, 130— [c.235]

До сих пор обсуждение особенностей реакций свободнорадикальной полимеризации ограничивалось гомогенными системами, хотя и отмечалось, что относительные реакционные способности мономеров при сополимеризации обычно мало изменяются при протекании реакции в гетерогенных условиях. Вместе с тем большое практическое значение имеют реакции полимеризации, при которых мономеры диспергированы в нерастворяющей среде или когда образующийся полимер выделяется из системы. Полимеризация в этих условиях имеет интересные особенности, связанные со всей проблемой временного цикла радикальных цепных процессов и с реакциями в высоковязких средах. Таким образом, эти реакции заслуживают специального обсуждения. [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология