Молекулярные орбитали и молекулярные диаграммы

Рис. 26. Энергетическая диаграмма уровней атомных и молекулярных орбиталей водорода

Рис. 13-26. Диаграмма энергетических уровнен шести делокализованных молекулярных орбиталей бензола, изображенных на рис. 13-27. К этим уровням применим общий квантовомеханический принцип, согласно которому чем больше пространство, доступное для движения частицы, тем ниже и ближе друг к другу располагаются ее энергетические уровни. Именно по этой причине наблюдается квантование энергии электрона в атоме водорода, но не удается заметить квантования энергии бейсбольного мяча во время игры на стадионе. Масса бейсбольного мяча и объем, в котором он может перемещаться, столь велики, что его квантовые энергетические уровни располагаются практиче-

Энергетическая диаграмма уровней атомных и молекулярных орбиталей двухатомных молекул элементов 2-го периода показана на рис. 30, а. [c.53]

Опишите электронное строение двухатомной молекулы N0 на основе теории молекулярных орбиталей. Следует ли из энергетической диаграммы молекулярных орбиталей этой молекулы наличие у нее парамагнитных свойств Согласуется ли ваш ответ на этот вопрос с возможными предсказаниями, основанными на рассмотрении льюисовой (валентной) структуры молекулы N0 Как соотносится энергия связи в молекуле N0 с энергией связи в ионе N0 (больше, меньше, равна) [c.547]

Энергетические диаграммы уровней атомных и молекулярных орбиталей молекул элементов 1-го и 2-го периодов имеют следующий вид [c.59]

Поэтому приведенная на рис. 26 энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей справедлива длл двухъядерных молекулярных образований На, На, Неа, Не2- [c.49]

Рис. 26. Диаграмма молекулярных орбиталей комплекса Ij-B

По методу молекулярных орбиталей (в трехцентровом приближении) изобразите энергетические диаграммы образования связей в частицах I3-, Нз+ и НРг . Почему эти частицы оказываются устойчивыми, как и молекулы Ь, Иг и HF Существуют ли (в соответствии с методом молекулярных орбиталей) молекулы Хер2 и Кгр2 Дайте мотивированный ответ. [c.57]

Для наглядного представления об энергетических соотношениях прн образовании молекулярных орбиталей из атомных строят диаграммы уровней энергии. Подобная диаграмма для Нз и (Нсз) представлена на рис 5-24. По вертикали вверх идет увеличение энергии орбиталей, а книзу — ее падение. На рисунке связывающая орбиталь обозначена о, а разрыхляющая о. [c.111]

Анализ колебательной и вращательной структуры наблюдаемой системы полос данного свободного радикала позволяет установить различные электронные состояния радикала. В случаях, когда в спектре обнаруживаются серии Ридберга, может быть определен потенциал ионизации. Это сделано, например, для радикала СН, для которого в табл. 2 приведены ридберговские состояния, предсказанные на основе теории молекулярных орбиталей. На диаграмме уровней энергии на рис. 50 изображены наблюдаемые электронные [c.81]

Обычно оба электрона в молекуле водорода занимают связывающую молекулярную орбиталь и их спины антипа-раллельны (т.е. принцип Паули применим не только к атомам, но и к молекулам). Если молекулярный водород облучить светом далекой ультрафиолетовой области, то молекула может поглотить свет и один из двух электронов будет промотироваться на разрыхляющую орбиталь (ст ). В первом приближении энергия электрона на разрыхляющей орь битали компенсирует эффект электрона на связывающей орбитали (а) и атомы разлетятся друг от друга. Подобная диссоциация молекулярного водорода не имеет практической ценности, но она очень важна для диссоциации других молекул (например, молекулярного хлора и молекулярного брома, которые легко диссоциируют при облучении). Энергетические уровни молекулы водорода можно представить диаграммой (рис. 1.4), согласно которой две атомные 18-ор-битали рекомбинируют с образованием молекулярных орбиталей-одной связывающей а и одной разрыхляющей а. [c.14]

У элементов второго периода появляются еще четыре атомных орбитали 2в, 2р , 2ру, 2р , которые будут принимать участие в образовании молекулярных орбиталей. Различие в энергиях 7. - и 2р-орбиталей велико, и они не будут взаимодействовать между собой с образованием молекулярных орбиталей. Эта разница в энергиях при переходе от первого элемента к последнему будет увеличиваться. В связи с этим обстоятельством электронное строение двухатомных гомоядерных молекул элементов второго периода будет описываться двумя энергетическими диаграммами, отличающимися порядком расположения на них 5 " 2рх и 2ру 2. При относительной энергетической близости 2 - и 2р-орбиталей, наблюдаемой в начале периода, включая атом азота, электроны, находящиеся на 2 - и 2рх-орбиталях, взаимно отталкиваются. Поэтому 2ру- и 2р2-орбитали оказываются энергетически более выгодными, чем 2рх-орбиталь. На рис.20 представлены обе диаграммы. Так как участие Ь-электронов в образовании химической связи незначительно, их можно не учитывать при электронном описании строения молекул, образованных элементами второго периода. [c.57]

Любую молекулярную орбиталь (МО) можно трактовать, подобно любой атомной орбитали, как объем пространства в молекуле, где пребывание электронов можно обнаружить с вероятностью 90 % и где может сосредотачиваться 90 % электронной плотности одного или двух электронов в зависимости от занятости данной МО. На рис, 25, представляющим энергетическую диаграмму образования связи в молекуле водорода по методу молекулярных орбиталей, такой МО, занятой двумя электронами является, например, нижняя- по энергии орбиталь (молекулярные орбитали в отличие от атомных орбиталей представляют круговыми квантовыми ячейками). Здесь рассматриваются только двухцентровые молекулярные орбитали, охватывающие два атомных ядра от них легко перейти к общему представлению о много-центровых молекулярных орбиталях, существующих в многоатомных частицах, например в молекуле бензола (см. ниже рис. 43). [c.115]

Энергетическая диаграмма уровней атомных и молекулярных орбиталей двухатомных молекул элементов 2-го периода показана на рисунке 26. Этой диаграммой можно воспользоваться для выяснения распределения электронов по орбиталям в молекулах. При этом следует учесть энергию орбиталей, принцип Паули и правило Гунда. Так, реакция образования молекулы N2 из атомов может быть записана так [c.49]

Следовательно, из диаграммы молекулярных орбиталей видно, что уровни и отвечают главным образом орбиталям атома металла и расщепляются (качественно) так, как это должно происходить от чисто электростатического воздействия в теории кристаллического поля. Отличие заключается лишь в том, что в теории молекулярных орбиталей -орбиталь не является чистой -орбиталью атома металла. Кроме того, в теории кристаллического поля расщепление возникает только от электростатического воздействия и требований симметрии, в то время как в теории молекулярных орбиталей расщепление происходит от ковалентного связывания и требований симметрии. [c.427]

Вопросы о происхождении спектров поглощения органических соединений излагаются на основе элементарной теории молекулярных орбиталей в приближении МО ЛКАО чисто качественно. Несмотря на приближенность этого метода он позволяет с единой точки зрения рассмотреть электронные спектры поглощения органических соединений различных классов, выяснить роль структурных факторов, эффектов сопряжения и индукционных влияний в молекуле, влияние природы среды на спектры поглощения и т. д. При изложении материала автор широко использовал диаграммы молекулярных орбиталей. Они позво- ляют наглядно и достаточно правильно показать возможности метода молекулярных орбиталей для выяснения происхождения и природы электронных спектров поглощения органических соединений. [c.4]

Сформулируйте правило построения энергетических диаграмм молекулярных орбиталей двухатомных молекул, состоящих из разных атомов. [c.37]

Рассматривая проблему молекулярного попа водорода в приближении МО ЛКАО, мы приходим к ясному представлению о построении молекулярных орбиталей из атомных. Мы получаем простейшую гантель , своего рода корреляционную диаграмму, устанавливающую соответствие между орбиталями атомов водорода и орбиталями молекулярного иона водорода (рис. 1). Оказывается, что связывающая орбиталь возникает при сложении атомных орбиталей, а разрыхляющая — при их вычитании. В основном состоянии молекулярного иона водорода заполненной оказывается связывающая орбиталь. [c.55]

Образование молекулярных орбиталей из атомных обычно изображают в виде энергетической диаграммы, где по вертикали откладываются значения энергии орбиталей Е (рис. 22). Слева и справа на диаграмме приводят энергетические уровни атомных орбиталей, в середине — уровни молекулярных орбиталей. [c.45]

Подобную диаграмму молекулярных орбиталей имеют угловые молекулы О1, СЮг, СЬО, ион МОг и др. [c.61]

Если лиганды имеют орбитали (пустые или заполненные), которые по условиям симметрии способны к перекрыванию с й у-, с1у -и а г-орбиталями центрального атома, то диаграмма молекулярных орбиталей комплекса существенно усложняется. В этом случае к молекулярным орбиталям и -типа добавляются молекулярные орбитали я - и я-рз= р -типа. [c.514]

Диаграмма молекулярных орбиталей молекулы ОН должна напоминать таковую для НР (см. рис. 12-12). На я-орбитали должен быть неспаренный электрон, локализованный на атоме кислорода. [c.522]

Книга всесторонне и доходчиво, а самое главное методологически правильно знакомит с теорией химической связи и результатами ее применения к описанию строения и свойств соединений различных классов. Сначала изложены доквантовые идеи Дж. Льюиса о валентных (льюис овых) структурах и показано, что уже на основе представлений об обобществлении электронных пар и простого правила октета при помощи логических рассуждений о кратности связей и формальных зарядах на атомах удается без сложных математических выкладок, как говорится на пальцах , объяснить строение и свойства многих молекул. По существу, с этого начинается ознакомление с пронизывающими всю современную химию воззрениями и терминами одного из двух основных подходов в квантовой теории химического строения-метода валентных связей (ВС). К сожалению, несмотря на простоту и интуитивную привлекательность этих представлений, метод ВС очень сложен в вычислительном отношении и не позволяет на качественном уровне решать вопрос об энергетике электронных состояний молекул, без чего нельзя судить о их строении. Поэтому далее квантовая теория химической связи излагается, в основном, в рамках другого подхода-метода молекулярных орбиталей (МО). На примере двухатомных молекул вводятся важнейшие представления теории МО об орбитальном перекрывании и энергетических уровнях МО, их связывающем характере и узловых свойствах, а также о симметрии МО. Все это завершается построением обобщенных диаграмм МО для гомоядерных и гете-роядерных двухатомных молекул и обсуждением с их помощью строения и свойств многих конкретных систем попутно выясняется, что некоторые свойства молекул (например, магнитные) удается объяснить только на основе квантовой теории МО. Далее теория МО применяется к многоатомным молекулам, причем в одних случаях это делается в терминах локализованных МО (сходных с представлениями о направленных связях метода ВС) и для их конструирования вводится гибридизация атомных орбиталей, а в других-приходится обращаться к делокализованным МО. Обсуждение всех этих вопросов завершается интересно написанным разделом о возможностях молекулярной спектроскопии при установленни строения соединений здесь поясняются принципы колебательной спектро- [c.6]

Определите число и форму молекулярных орбиталей тетраэдрической молекулы метана. Постройте приближенную диаграмму энергетических уровней молекулы и приведите ее электронную конфигурацию. [c.10]

Постройте диаграмму молекулярных орбиталей для комп лексного иона Ag(NHз)i, имеющего линейное строение. Сопоставьте описание этого комплекса с позиций теории МО и ВС (задание 11) [c.115]

Обратимся теперь к мезомерному эффекту, или эффекту сопряжения. Здесь надо принять во внимание, что я-электроны двойной связи могут быть способны к миграции на заместитель X, а я-электроны от X должны будут мигрировать в область С=С-связи. В терминах метода МО это означает, что теперь нас интересуют разрешенные молекулярные орбитали не прежней двухцентровой системы С=С, а трехцентровой системы X—С=С. Полный 2ря-элек-тронный расчет заключается теперь в составлении детерминантного уравнения из трех строк и столбцов, очень похожего на уравнение (229), за исключением того, что кулоновский терм для атома заместителя будет иным, чем для атома углерода д. Уже указывалось, что в грубом приближении а является мерой ионизационного потенциала атома. Поэтому, во всяком случае для фтора и хлора, ах > с - счастью, однако, можно объяснить энергию молекулярных орбиталей не прибегая к прямому решению этого детерминантного уравнения. На рис. 25 слева приведены энергии при = 0. Физически это означает, что отсутствует делокализация электронов в заместителе и двойной связи. Так как > , энергия орбиталей атома X лежит ниже, чем для двойной связи. (Строго говоря, требуется, конечно, выполнение условия с + Р I х с Однако и это неравенство соблюдается почти всегда.) Теперь справа показано, что происходит, когда мы допускаем делокализацию и эффективно смешиваем орбитали, показанные слева. Общее правило [42] состоит в том, что при смешении такого рода энергии ведут себя так, как будто они отталкиваются друг от друга на энергетической диаграмме. Это означает, что энергия связи С=С е+ сдвигается вверх от энергии X что должно привести также к небольшому сдвигу вверх и е . В результате разность энергий е —е+ уменьшается. Таким образом, наблюдается сдвиг поглощения в красную, т. е. длинноволновую область. [c.94]

Возникающая в результате образования молекулярных орбиталей комплекса диаграмма энергетических уровней изображена на рис. 20-14. В ее нижней части находятся уровни шести связывающих орбиталей, заполненные электронными парами. Их можно пр)едставить как шесть электронных пар, поставляемых лигандами-донорами, и больше не обращать на них внимания. Точно так же можно исключить из рассмотрения четыре верхние разрыхляющие орбитали, являющиеся пустыми, за исключением предельных случаев сильного электронного возбуждения, которыми можно пренебречь. Несвязывающий уровень и нижний разрыхляющий уровень соответствуют двум уровням, и вд, к которым приводит расщепление кристаллическим полем (см. рис. 20-13). Мы будем продолжать называть их по-прежнему уровнями 12д и е даже в рамках молекулярно-орбитального подхода. Но важно отметить разницу в объяснении расщепления между этими уровнями. В теории кристаллического поля оно является следствием электростатического отталкивания, а в теории поля лигандов-следствием образования молекулярных орбиталей. Как мы убедились в гл. 12 на примере молекул НР и КР, теория молекулярных орбиталей позволяет охватить все случаи от чисто ионной до чисто ковалентной связи. Поэтому выбор между теорией кристаллического поля и теорией поля лигандов основан лишь на рассмотрении одной из двух предельных моделей связи. В комплексе СоР довольно заметно проявляется ионный характер связи, потому что, как можно видеть из рис. 20-14, орбитали лигандов располагаются по энергии ниже орбиталей металла и ближе к связывающим молекулярным орбиталям. Поэтому связывающие молекулярные орбитали по характеру должны приближаться к орбиталям лигандов, а это должно обусловливать смещение отрицательного заряда в направлении к лигандам. Таким образом, связи в данном случае должны быть частично ионными. [c.235]

Предсказывая возможность протекания химической реакции ио этому методу, рассматривают два момента. Во-первых, возможность перехода электрона с одной орбитали на другую. Во-вторых, исследуют нормальное колебание, определяющее возможность протекания реакции. В обоих случаях привлекаются соображения симметрии. Такой подход является радикальным и имеет что-то схожее с методами Пирсона и Вудворда - Хоффмана. Некоторые особенности этих методов включены в рассмотрение на строгой теоретико-групповой основе. Сначала в рамках полной группы симметрии всей реагирующей системы проводится анализ преобразования как молекулярных орбиталей (электронное строение), так и координат смещения (колебательный ггроцесс). Исследуются все.пути нарушения симметрии в системе и не пренебрегают ни о ним элементом симметрии, который сохраняется на пути химической реакции. В этом методе корреляционные диаграммы называются диаграммами соответствия , чтобы их не смешивать с аналогичными построениями в методе Вудворда-Хоффмана. [c.323]

В иредыдушцх разделах на примере простых молекул мы показали, как строятся молекулярные орбнтали с помощью диаграмм орбитальных взаимодействий. Анализируя форму и энергию граничных орбиталей, можно решить множество вопросов, связанных со строением и реакционной способностью данной молекулы. Примеры такого ирименеиия теории молекулярных орбиталей будут приведены в последуюшдх главах этой книги. Главная цель построения диаграмм орбитальных взаимодействий заключается в том, чтобы найти и охарактеризовать граничные орбитали и объяснить те орбитальные взаимодействртя, которые контролируют форму граничных орбиталей. Орбитали отдельных групп могут взаимодействовать не только [c.191]

Так, атомные 28-орбитали разделенных атомов при начале взаимодействия расщепляются согласно принципу ЛКАО на два типа молекулярных орбиталей, различающихся по симметрии Стз, (ё) и ст , (и). Атомные 2р-орбитали аналогично расщепляются на четыре типа МО, различающихся по симметрии ст р (ё), Пзр, = "г ( ). т 2ру = т рЛё) Стгр,(и) индексы соответствуют взаимодействию по оси х. Этим расщеплением и объясняется наличие горизонтальных подуровней в правой части диаграммы на рис. 17. Подобным же образом при начале разъединения атомов системы объединенный атом его атомная орбиталь 2з переходит в Стз, молекулярную орбиталь. [c.610]

Н, рис. 152 приведена энергетическая диаграмма орбиталей молекулы аммиака. Из семи исходных атомных орбиталей (25-, 2рд.-, 2р,1- и 2р -орбиталей азота и Ь -орбиталей трех атомов водорода) возникает семь молекулярных орбиталей три а - -, три араэр- и одна несвязывающая а,-. [c.347]

В более точной системе обозначений [4] при описании перехода указываются симметрия, конфигурация и мультнплетность орбиталей, между которыми происходит переход. Проиллюстри руем эту номенклатуру также на примере молекулярных орбиталей формальдегида. Диаграммы на рис. 6-5 качественно изображают граничные контуры молекулярных орбиталей этой молекулы . Сплошные линии охватывают положительные части орбиталей, а пунктирные — отрицательные части. В случае я- и п -орбиталей ббльшие контуры соответствуют частям, находящимся над плоскостью чертежа, а меньшие — частям под этой плоскостью. В действительности обе части имеют одинаковые размеры. Для классификации этих орбиталей нужно прежде всего определить суммарную симметрию молекулы (гл. 4) — Сгв. Далее следует рассмотреть таблицу характеров этой группы. Таблицы характеров для разных групп даны в приложении, но таблицу характеров для группы Сг,, мы вторично приводим здесь [c.158]

Более строгим является обсуждение реакционной способности исходя из величин граничной п-электронной плотности. При элек-трофильном замещении граничной электронной плотностью считается электронная плотность на высшей занятой молекулярной орбитали. Как видно из приведенной диаграммы молекулярных орбиталей бензола (см. также гл. 1.4), атаке электрофильным реагентом подвергается связывающая молекулярная орбиталь с энергией —р. Естественно, что при действии нуклеофильного реагента, несущего пару электронов, атаке должна подвергаться низшая незаполненная молекулярная орбиталь, для бензола — разрыхляющая орбиталь с энергией р [c.43]

В гл. 7 уже указывалось, что таких молекул, как бензол, в которых нельзя достаточно точно описать образование связей с помощью обычных структурных формул, очень много. Так, чтобы указать, что в нитрометане обе связи N—О эквивалентны, нужно использовать две структурные формулы. В этой молекуле связи, присоединенные к атому азота, копланарны. Поэтому, пользуясь терминологией метода валентных связей, можно сказать, что в образовании о-связи участвует р -гибридная орбиталь атома азота. Как мы видели в начале этой главы, форма молекул в основном определяется их а-связями и поэтому может быть достаточно просто описана с помощью гибридизации. С другой стороны, любая делокализованная я-орбиталь может быть легко описана по методу молекулярных орбиталей. Так, в нитрометане 2рг-орбитали атома азота и двух атомов кислорода расположены перпендикулярно к плоскости нитрогруппы. Поэтому комбинация трех АО приводит к возникновению трех МО. Если в первом приближении мы будем считать, что 2рг-А0 азота и кислорода имеют одинаковые энергии, следует ожидать образования одной связывающей, одной несвязывающей и одной разрыхляющей орбиталей. На рис. 8.17 приведена диаграмма энергетических уровней для этих я-орбиталей, соответствующих следую Щим трем волновым функциям [c.111]

С учетом 18-электронного правила ранее считалось [26а, 29], что 17-электронные частицы, такие, как (00)6 или ко-роткоживущий -Мп(С0)5, будут скорее вести себя как координационно насыщенные комплексы, и для них будет наблюдаться диссоциация СО с образованием 15-электронных - (С0) и -Мп(С0)4, а не лигандное замещение по ассоциативному механизму. Однако диаграмма молекулярных орбиталей для взаимодействия Мп(СО)54-Ь [30] показывает, что в первом приближении образование связи М—Ь через 19-электронные частицы энергетически выгодно, поскольку при этом два электрона попадают на связывающую молекулярную орбиталь н только один — на разрыхляющую (рис. 4.3). На это важное следствие из теории молекулярных орбиталей По [31] указывал еще в 1975 г. И действительно, впоследствии был выделен ряд стабильных комплексов с формальной 19-электронной конфигурацией [30, 32, 33]. Неспаренный электрон в этих устойчивых соединениях обычно занимает лигандоцентрированную орбиталь, поэтому их лучше всего рассматривать как 18-электронные комплексы с анион-радикальным лигандом. В недавнем [c.240]

Полезно связать энергии наблюдаемы.х с1 — -переходов с энергетическими уровнями, используемыми при описании октаэдрических комплексов с помощью метода молекулярных орбиталей (МО). На рис. 10.15 показана диаграмма МО для комплекса (л-связывание не учитывается). Разность энергий и составляет ЮОд. По мере увеличения прочности ст-связи металл - лиганд Е понижается, а Е увеличивается на ту же самую величину, в то время как Од возрастает. Если электроны. vJeтaллa образуют п-связи со свободными р- или -орбиталями лиганда, энергия уровня в комплексе снижается, а Од увеличивается. Электрон-электронные отталкивания электронов и несвязывающих электронов металла повышают энергию совокупности и понижают Д. Изложенные выще соображения были использованы при интерпретации спектров ацетилацетонатов некоторых переходных металлов [15, 16]. [c.97]

Таким образом, метод молекулярных орбиталей показывает, что кри соединсннн двух атомов в молекулу возможны два состояния электрона две молекулярные орбитали (им отвечают функции <1л и фг), одна с более ннзкой энергией Ei, и другая с более высокой энергией 2.. Это можно иллюстрировать диаграммой, представленной на рис. 1.49 такие диаграммы часто используют- в методе МО. Квадрх1т (его часто заменяют кружком) около уровня энергии означает квантовую ячейку — орбиталь, которая может быть занята одним электроном или двумя электронами с противоположно наиравленнымн спинами, (иногда квантовые ячейки пе изображают, а непосредственно на линиях, показывающих уровни энергии, ставят стрелки, символизирующие спин электронов). [c.101]

Лекция 7. Основные положения метода молекулярных орбиталей (МО). Энергетические диаграммы распределения электронной плотности в молекулах. Применение метода МО к молекулам, образованным из атомов элементов первого и второго периодов. Объяснение магнитных свойств и возможности существования двухатомных частиц с помощью метода МО. Лекция 6. Межмолекулярное взаимодействие. Природа межмолекулярных сил. Ориентационное, индуктивное, дисперсионное взаимодействие. Водородная связь. Влияние водородной связи на свойства вешества. Конденсированное состояние вещества. Кристаллическое состояние. Кристаллографические классы и втя системы.. Ьоморфизм и полимор( )Изм. Ионная, атомная и молеклярная, металлическая и кристаллическая рещетки. [c.179]