Метод Вудворда—Хоффмана

Начиная с 50-х годов, получило развитие новое направление в разработке методов оценки реакционной способности молекул на основе представлений квантовой теории химической связи. Особенностью этого направления являются определение реакционных центров в молекулах исходя из молекулярной структуры и разработка методов оценки относительной реакционной способности молекул. Так, в методе Хюккеля реакционная способность молекул качественно характеризуется индексами реакционной способности плотностью электронного заряда, индексом свободной валентности, энергией делокализации и др. (см. 37). В методе МО ЛКАО была показана особая роль граничных молекулярных орбиталей. В 60-х годах Вудвордом и Хоффманом было сформулировано правило сохранения орбитальной симметрии в синхронно протекающих элементарных химических актах. Все эти положения получили логическое завершение в методе возмущенных молекулярных орбиталей (метод ВМО). [c.583]

Химическая реакция-это результат взаимодействия между молекулами. Вопросы, связанные с поведением электронов в этих взаимодействиях, весьма схожи с теми, которые возникают при перераспределении электронной плотности вследствие образования молекул. Различие состоит в том, что если МО строятся из АО составляющих молекулу атомов, то при описании химической реакции МО продукта (продуктов) строятся из МО реагента (реагентов). До того как реакция начнется, т. е. когда реагирующие молекулы еще не сблизились, распределение их электронов ничем не искажено. Когда они сближаются, их орбитали начинают перекрываться и исходное распределение электронов искажается. Для эффективного взаимодействия между молекулами необходимо, чтобы выполнялись два требования соответствие по симметрии и соответствие по энергии. Фукуи [1, 2], а также Вудворд и Хоффман [3, 4] показали, что с этими факторами можно обращаться по-разному. Поскольку методы этих авторов считаются наиболее удач- [c.320]

В 1964 г. Фукуи предсказал, а через три года подтвердил [307] стереоспецифическую роль граничных орбиталей реагентов. Дальнейший очень важный шаг вперед в применении метода молекулярных орбиталей к изучению реакционной способности органических соединений был сделан Р. Вудвордом и Р. Хоффманом [308, 309], развившими метод, позволяющий с использованием корреляционных диаграмм следить за энергией орбиталей наиболее важных электронов для различных направлений реакций. [c.126]

Основные черты структурного и стерео.химического хода синхронных фотохимических и термических реакций можно объяснить и предвидеть на основе симметрии волновых функций (орбиталей). Эти представления, сформулированные Вудвордом и Хоффманом и разработанные в целую систему, являются интересным теоретическим обобщением в химии. Из реакций, которые рассматриваются в данной книге, особенно целесообразно применение этого подхода для циклизаций, валентных изомеризаций (гл. 2) и циклоприсоединений. Обычно используются два метода. [c.258]

Эволюция метода Вудворда—Хоффманна от первоначального простого критерия, основанного на изучении формы НЗМО, к окончательному варианту, требующему анализа диаграммы соответствия электронных состояний, объясняется необходимостью оценки поведения полной энергии системы в промежуточном состоянии. Другой метод ее оценки для реакций, рассматривавшихся выше в данном параграфе, предложил Циммерман [14], искусно воспользовавшийся для этой цели введенными в 12.2 понятиями колец Хюккеля и Мебиуса (приближение Хюккеля в методе МО). По относительной высоте потенциального барьера можно садить, насколько легко протекает химическая реакция. [c.399]

Место, занимаемое методом МО в теории химических реакций, радикально изменилось после выхода в 1965 г в свет статьи Вудворда и Хоффманна, показавшей, что течение самых разных химических реакций качественно определяется формой МО В наиболее общей форме эта идея сводится к положению о том, что согласованные реакции, в которых заполненные орбитали системы реагирующих молекул и орбитали моле-кул-продуктов реакции полностью соответствуют друг другу по свойствам симметрии (коррелируют между собой), протекают в заданном электронном состоянии легче, чем согласованные реакции, в которых указанное соответствие нарушается Несколько упрощая, можно сократить формулировку до утверждения Вудворда и Хоффманна В согласованных реакциях сохраняется орбитальная симметрия [c.325]

Большое спасибо за копию Вашего письма к Бобу Вудворду. Честно говоря, мне кажется, что оно не совсем относится к делу. Безусловно, Эванс не предсказал чередование разрешенности перициклических реакций по мере изменения размера кольца кроме того, до появления моих статей в 1952 г. в JA S (где было впервые введено понятие антиароматичности ) не было действительных причин считать, что циклические полнены, содержащие 4л электронов, будут дестабилизированными, т. е. антиароматическими. Но дело не в этом что Эванс действительно сделал, так это выяснение топологических отношений между делокализованными МО в переходных состояниях таких реакций, которые Вудворд и Хоффман называют перициклическими, и тт-МО циклических полиенов. Это, по-моему, было очень существенным вкладом и наряду с моим методом ВМО (возмущенных МО), примененным при рассмотрении ароматичности, а также открытием Крейгом в [c.114]

Электроциклическое замыкание полиенов в кольцо (см. также разд. 5.3). Любопытно, что этот пример, который принес широкую известность теории граничных орбиталей, касается мономолекулярных реакций. В своей первой работе Вудворд и Хоффман [18] показали, как можно предсказать стереохимический результат замыкания бутадиенов в циклобутен при рассмотрении ВЗМО бутадиена тг2. Для этого необходимо, чтобы при за.мыка-нии кольца граничная орбиталь перекрывалась сама с собой в фазе. Относительные фазы концевых атомных орбиталей ф и (рис. 6.4) определяются сопряжением в диене. Чтобы происходило положительное перекрывание, должна возникать особая форма замыкания кольца — конротаторная. Граничный метод используется здесь в своем первоначальном виде [8 —- 12], причем предполагается, что характер изменения полной энергии такой же, как у отдельной орбитали. Аналогичные предсказания позже были получены при использовании корреляционных диаграмм [19]. [c.184]

Место, занимаемое методом МО в теории химических реакций, радикально изменилось после выхода в 1965 г. в свет статьи Вудворда и Хоффманна [12]. Если ранее при объяснении химических реакции не придавали особого значения электронным плотностям, рассчитываемым в методе МО, т. е. квадратам модулей орбитальных волновых функций и связанным с ними величинам, то после публикации работы Вудворда и Хоффманна было ясно осознано, что течение самых разных химических реакций качественно определяется формой МО результатом явилось бурное развитие соответствующей области исследований. Теме применения метода МО к теории химических реакций посвящено огромное количество работ ) здесь мы ознакомимся лишь с самыми основными понятиями и типичными постановками задач. [c.391]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология