Возможные механизмы гомогенных реакций изотопного обмена

Диссоциативный механизм в его простой форме наблюдается лишь при гомогенном обмене в газообразной фазе. Благодаря довольно высокой энергии большинства химических связей, этот механизм не может играть существенной роли при комнатной и более низких температурах, Совершенно иная картина наблюдается для реакций изотопного обмена в растворах. Вследствие сольватационных эффектов, особенно в полярных растворителях с большой диэлектрической постоянной, легко разрушаются даже самые прочные химические связи. При этом продукты диссоциации являются, как правило, заряженными частицами — ионами. Однако в растворах возможна и диссоциация на нейтральные частицы — атомы, радикалы и молекулы. В частности, иод в большинстве растворителей заметно диссоциирует на атомы уже при комнатной температуре. Примером образования в растворах свободных радикалов может служить диссоциация гексафенилэтана. [c.188]

Подробно рассмотрен новый метод осуществления гомогенной каталитической реакции изотопного обмена ароматических соединений с тяжелой водой в присутствии солей металлов. Предложен механизм реакции, включающий образование л-комплексов. Исследована возможная связь между изученной гомогенной системой и обычным гетерогенно-каталитическим обменом под действием металлов. Изученные системы включали платиновый катализатор и три типичных ряда ароматических соединений монозамещенные бензолы, многоядерные ароматические углеводороды и алкилбензолы. Для большого числа этих соединений наблюдалась отчетливая аналогия между гомогенной и гетерогенной системами, в характере протекания реакции обмена, особенно в ориентации входящего в молекулу изотопа водорода. Обнаружены заметные различия в реакционной способности таких соединений, как нитробензол, ацетофенон, бромбензол и нафталин. Результаты исследования интерпретированы с точки зрения представлений о л-комплекс-ном механизме. Полученные данные подтверждаю также концепцию, согласно которой существование л-комплексов лежит в основе тесной связи между химией неорганических координационных комплексов и способом образования связей на поверхности катализаторов. [c.497]

Процесс каталитического гидросилилирования очень сложен. Основываясь на известных стадиях реакции, можно представить вероятные схемы, однако полный механизм процесса до конца не понятен. Реакции осложняются рядом факторов индукционные периоды, невоспроизводимая кинетика, возможные радикальноцепные процессы, перегруппировки и димеризация олефинов, изотопный обмен у атома кремния и в олефине, выраженная чувствительность продукта к природе гидросилили-рующего агента. В некоторых случаях неясно, является ли катализатор гидросилилирования гомогенным или гетерогенным. [c.49]