Глубокое полное окисление механизм

Такие исследования были проведены для установления механизма окисления этилена в окись этилена на серебре и пятиокиси ванадия и окисления пропилена в акролеин на закиси меди [59]. Сопоставление результатов окисления этилена на серебре и пятиокиси ванадия показывает, что в присутствии альдегидов образо-ваиие СО2 не ускоряется, и поэтому альдегиды не могут быть промежуточными продуктами полного окисления олефинов. Окись этилена образуется на серебре, а в продуктах окисления этилена на пятиокиси ванадия она не найдена. Формальдегид и ацетальдегид окисляются на этих катализаторах в продукты глубокого окисления, но со скоростью, не превышающей скорость окисления этилена, и поэтому следует принять, что не они являются причиной низкой селективности процесса. Избирательность определяется, следовательно, скоростью образования кислородсодержащих продуктов, а не превращения их в продукты полного окисления. Анализ данных по окислению пропилена на закиси меди показал, что процесс протекает по параллельно-последовательной схеме и в этом процессе ацетальдегид также не является источником продуктов глубокого окисления. С помощью кинетического изотопного метода было установлено, что на поверхности изученных катализаторов (серебро, окись-закись меди, пятиокись ванадия) наблюдается образование конденсированных систем (некоторые исследователи называют эти системы органическим остатком или продуктами уплотнения). [c.74]

Следует отметить, что то отставание между применением присадок и теоретическими исследованиями в области химии присадок, которое имелось ранее, в настоящее время уменьшилось. Уже накопился достаточный опыт изучения механизма действия различного типа присадок, а также имеются значительные результаты в этой области, позволяющие в той или иной степени прогнозировать направленный синтез эффективных присадок. Но, естественно, для полного решения проблемы направленного синтеза присадок необходимо проведение более глубоких исследований механизма их действия. Кроме того, необходимо раскрыть сущность многих явлений, которые наблюдаются в практике применения присадок. К таким явлениям можно отнести эффекты синергизма, при котором действие смесей присадок оказывается большим, чем можно было ожидать при аддитивном действии компонентов смеси. Например, известны синергетические смеси ингибиторов окисления — ароматических аминов и фенолов, эффект синергизма наблюдается при совместном применении сукцин-имидной присадки с антиокислительной присадкой диалкилдитио-фосфатного типа и др. Этим явлением, найденным эмпирическ 1м путем, мы уже пользуемся на практике, однако механизм синергизма изучен крайне недостаточно. Между тем исследования в этом направлении являются чрезвычайно актуальными, поскольку установление механизма этого явления открывает возможность научно обоснованного подбора эффективных композиций присадок. [c.12]

Заметим, что именно процессы окисления, состоящие из множества реакций всевозможных направлений, оказались первым объектом, на основе изучения которого была создана вполне рациональная теория, способная глубоко вскрыть механизм реакций и стать орудием их управления. По-видимому, этому способствовала крайняя острота вопросов о механизме данных реакций. Ведь дело в том, что здесь требовалось выяснить прежде всего вопросы о стадийности реакций о промежуточных продуктах полного окисления, которое протекает с огромной скоростью. Требовалось знать, действительно ли спирты, альдегиды и кислоты являются промежуточными продуктами при окислении углеводородов до углекислого газа и воды. Надо сказать, что никакие другие процессы не послужили поводом к созданию такого большого количества специальных теорий и гипотез, как процессы окисления. Для объяснения последних Бахом и Энглером была предложена перекисная теория (1897), Виландом — теория окислительного дегидрирования (1912), Боне—гидроксильная теория (1927), альдегидная гипотеза и другие (см. [14, 15]). Однако только наиболее общая цепная теория оказалась способной объяснить явления, но лишь после создания Семеновым основы учения о цепных разветвленных реакциях [14]. [c.107]

Свыше десяти лет ЭПР интенсивно применяется для изучения механизмов цепных разветвленных реакций [1, 2]. Однако огромный класс цепных вырожденно-разветвленных реакций, в том числе реакций окисления углеводородов, представляюш ий большой интерес для теории и практики, оставался до сих пор вне применения этого метода. В этих реакциях ввиду их медленного протекания концентрации активных центров намного ниже чувствительности приборов ЭПР. До сих пор сведения о механизмах этих реакций черпаются из данных по анализу сравнительно стабильных промежуточных продуктов, кинетики их накопления и расходования. Между тем, и это всем очевидно, наше познание механизмов было бы несравненно болеэ полным и глубоким, если бы вместе со стабильными промежуточными продуктами было воздюжно обнаруживать активные частицьт, ведуш ие реакцию, измерять их концентрации и изучать закономерности их накопления и расходования во времени. [c.140]

Существуют катализаторы глубокого и мягкого окисления. Па первых нри сколь угодно малых степенях превращения из углеводородов и кислородных органических соединений образуются только углекислота и вода, причем это имеет место для молекул самого различного размера и строения. Полное окисление больших молекул при малой вероятности образования переходных комплексов, содержащих более трех молекул, должно включать весьма большое число простых этапов. Все эти этапы должны проходить один за другим без образования устойчивых молекул промежуточного размера и в идеальном случае также без десорбции реагирующей молекулы в газовый объем. Такое течение процесса трудно представить себе без ценного механизма деструкции. [c.46]

Исследование хемосорбции смесей компонентов реакции представляет большой интерес для выяснения детального механизма каталитических процессов. Преимущественное образование продуктов селективного и полного окисления по параллельным путям [1 ] показывает, что стадийный механизм и промежуточные продукты мягкого и глубокого окисления должны быть различны. Это дает возможность предположить, что взаимодействие углеводорода и кислорода при адсорбции смесей на катализаторах селективного и полного окисления в условиях предкатализа будет различным. [c.180]

При применении процесса электрохимической деструкции для очистки различных категорий промышленных сточных вод необходимо детальное изучение механизма и кинетических закономерностей окисления присутствующих органических загрязнений с идентификацией остаточных продуктов электролиза и их токсикологической оценкой. Существенным резервом достижения более глубокой степени минерализации сложных органических примесей является совмещение процессов электрохимической деструкции и гетерогенного катализа. Комбинированный способ электрокаталитической деструкции позволяет не только полнее использовать окислительные свойства электрогенерированных агентов, но и создавать благоприятные предпосылки для разработки безотходных технологий в замкнутых циклах водоснабжения предприятий. [c.188]

Для более полного и глубокого понимания механизма реакций окисления большое значение имеет теоретический анализ различных моделей цепных вырожденно-разветвленных реакций. Модель реакции — это упрощенная схема изучаемой группы процессов, учитывающая главные особенности их механизма. Рассмотрение таких моделей позволяет получить достоверные количественные характеристики (отношения констант элементарных реакций) из опытных данных, предсказать те или иные особенности кинетики реакций и т. д. [c.119]

Увеличение выходов в присутствии водяного пара можно объяснить тормозящим действием последнего на реакцию полного окисления дивинила. Механизм такого торможения может быть связан с вытеснением водой образовавшегося СчНб с поверхности катализатора или блокированием соседних участков контакта, на которых мог бы адсорбироваться кислород. Дальнейшее увеличение концентрации водяных паров приводит к более глубокому блокированию активнр гх центров и снижению конверсии бутилена. [c.65]

До недавнего времени с этой целью кинетические методы использовали в весьма ограниченном масштабе. Объясняется это, вероятно, тем, что только в последние десять — пятнадцать лет в полной мере проявились широкие возможности использования методов для изучения окисления и управления окислением органических соединений. Другая причина, видимо, в том, что при применении бензинов, прямогонных реактивных и дизельных топлив основной целью было предотвращение в них осадко- и смолообразования, т. е. образования продуктов глубокого окисления, в то время как кинетические методы наиболее информативны при изучении начальных стадий окислительного процесса. При использовании реактивных топлив, получаемых гидроге-ннзационными процессами, самое главное — предотвратить образование первичных продуктов окисления топлив — активных радикалов и гидропероксидов. Для этого необходимо знать механизм и закономерности окисления на начальных стадиях следовательно кинетические методы становятся незаменимыми. [c.24]

Механохим. разложение м.б. полным или частичным. Пример полного разложения-инициирование ударом распада нек-рых ВВ (напр., азидов). Сравнительно легко разлагаются, выделяя воду, кристаллогидраты, напр, медный купорос и каолин более трудно и лишь частично-нитраты, карбонаты и др. соли. При мех. деструкции полимеров связи осн. цепи разрываются по гомолитич. механизму. Энергетич. выход разрывов с образованием своб. радикалов увеличивается с ростом жесткости полимера от 10 моль/МДж (полиэтилен) до 10 (сшитые полиэфиракрилаты). В результате снижается мол. масса, а вторичные радикальные р-ции приводят к разветвлениям и сшивкам макромолекул. В присут. кислорода своб. радикалы инициируют цепное окисление, к-рое иногда вызывает глубокие изменения структуры и св-в полимера (напр., пластикация каучуков). [c.77]

Однако более вероятным нам представляется другое объясне-йие большая склонность железа к окислению в среде щелочи даже при катодных потенциалах. Механизм такой коррозии может быть описан следующим образом. Верхняя часть основного листа (в отличие от остальной его части и выносного катода) в течение значительного времени эксплуатации электролизера находится в газовой фазе вследствие газонаполиения электролита и непрерывного колебания его уровня. Когда поверхность электрода полностью закрыта электролитом, она работает при сравнительно высокой плотности тока с выделением водорода, который в горячей концентрированной щелочи интенсивно активирует металл. В момент снижения уровня электролита верхняя часть основного листа электрода оказывается в газовой фазе, плотность катодного тока на этом участке электрода резко снижается, вследствие чего его потенциал сдвигается в более положительную сторону. В таких условиях восстановленная поверхность железа может активно окисляться за счет восстановления кислорода, всегда содержащегося в водороде в качестве примеси (0,1 — 1%), а также за счет восстановления ионов трехвалентного железа, накапливающихся в растворе. Протекание таких процессов доказано в работах В. В, Лосева и Я. М, КолотыркинаНаиболее глубокую коррозию основного листа электрода напротив выходного водородного отверстия можно объяснить большой скоростью и пульсацией выходящего газо-электролитного потока, что способствует быстрой доставке ионов Ре + и кислорода к поверхности электрода и более полному растворению и удалению окислов железа. [c.211]