Радикальноцепные процессы

По этой теории окисление рассматривается как радикальноцепной процесс. Доказано, что при окислении органических веществ не требуется полного разрыва связи между атомами кислорода в молекуле О2. Разрывается лишь одна связь, и молекула превращается в бирадикал О—О. На это требуется значительно меньше энергии, чем на полный разрыв двух связей. [c.173]

Фтор, как самый электроотрицательный элемент, неспособен переходить в состояние F , поэтому фторирование всегда представляет собой радикальноцепной процесс. [c.390]

В настоящее время можно считать общепризнанным, что радикальноцепной процесс окисления полипропилена протекает по такому же механизму, как и других сложных углеводородов [10], и может быть описан следующей схемой реакций [c.160]

Вследствие большей стойкости к гидролизу поликарбоната с метильными заместителями (ПК-4) он меньше теряет в массе за счет выделения летучих продуктов. Поглощение же кислорода, связанное с радикальноцепным процессом окисления, зависит от общего числа С—Н-свя-зей, способных окисляться при данной температуре. Наличие двух дополнительных метильных групп в основном звене ПК-4 приводит к несколько большей скорости поглощения кислорода при окислении этого поликарбоната, по сравнению с окислением ПК-3. [c.175]

При низких температурах окисление атомов водорода при а-и р-углеродном атоме более вероятно, однако при повышении температуры такое преимущественное окисление проявляется все в меньшей степени, так как энергия связи С—И при 7-, р- и других атомах углерода, вероятно, выше энергии связи С—Н, соседней с карбонильной группой. Таким образом, наблюдающееся при температуре около 200 С поглощение кислорода связано с возможностью участия в радикальноцепном процессе окисления всех атомов водорода в полиэфире. [c.107]

Простые эфиры вступают в реакцию со свободными радикалами и по этой причине не могут служить хорошими растворителями при проведении реакций свободнорадикального характера. Потенциально простые эфиры представляют собой опасные химические вещества, поскольку в присутствии кислорода воздуха может происходить радикальноцепной процесс, приводящий к образованию перекисей — неустойчивых и взрывоопасных соединений. Такой процесс носит название автоокисления и происходит не только в случае простых эфиров, но также со многими альдегидами и углеводородами. В общем виде эта реакция может быть представлена приведенными ниже стадиями инициирования (1), развития цепи (2 и 3) и обрыва (4). [c.446]

Вопреки распространенному мнению гомогенная реакция между фтором и водородом протекает медленно, так как требует сравнительно высокой энергии активации (30—40 ккал) и начинается лишь при 150—250°. Взаимодействие этих элементов представляет собой радикальноцепной процесс, в котором цени зарождаются на стенках сосуда и, следовательно, скорость реакции зависит от материала сосуда. Фтор энергично соединяется с водородом на поверхности кварца в этом случае смесь взрывается даже при температуре жидкого воздуха. На поверхности серебра или платины фтор и водород соединяются медленно. Б магниевых сосудах, покрытых слоем фтористого магния, реакция не наблюдается даже при комнатной температуре. [c.24]

Авторы этой работы [13] сформулировали некоторые выводы относительно влияния высокого давления на скорость радикальноцепных процессов. Они указывают, что скорость бимолекулярных реакций обрыва цепей мало зависит от давления и может даже уменьшаться с повышением давления при переходе в диффузионную область. Реакции обрыва путем передачи цепей при высоких давлениях начинают играть все меньшую роль, так как образующиеся относительно стабильные свободные радикалы сами становятся способными инициировать новые цепи. В то же время реакции присоединения радикалов к ненасыщенным молекулам и реакции радикального замещения значительно ускоряются давлением. [c.349]

Ацетатные волокна по термоокислительной, термической, световой и гидролитической стойкости уступают гидратцеллюлозным волокнам, так как наличие сложноэфирных групп снижает стабильность молекулярной структуры, вследствие чего радикальноцепные процессы начинаются при более низких температурах и слабых энергетических воздействиях. [c.345]

Образующийся НС1 каталитически ускоряет процесс дальнейшего его выделения. Вещества, легко отщепляющие НС1, ускоряют деструкцию. Особенно сильно в этом отношении действуют соли трехвалентного железа, являющиеся переносчиками хлористого водорода. Возникающие в результате отщепления H I двойные связи дают начало образованию перекисей и протеканию радикальноцепных процессов. [c.346]

Ион 07 — радикал, инициирующий радикальноцепные процессы окисления инородных органических веществ НН, захваченных фагоцитами [c.364]

Известно несколько других радикальноцепных процессов, связанных [c.262]

Использование кинетической схемы, успешно примененной в случае-полимеризации и других радикальноцепных процессов, наводит на мысль, что рассматриваемая реакция представляет собой процесс инициирования со скоростью / . Воспроизведем здесь реакции развития цепей [c.332]

Н. Н. Семенова Цепные реакции (1934 г.), можно считать началом широкого и разностороннего исследования радикальных и радикальноцепных процессов во всем мире. В это же время было установлено, что и крайне важные для практики процессы термического разложения (крекинга) углеводородов нефти, так же как и термическое разложение подавляющего большинства органических веществ в газовой фазе, происходят по радикально-цепному механизму. Доказавший это американский химик Ф. О. Райс предложил на основе радикального механизма очень простой и оправдавший себя на практике метод расчета состава продуктов термического распада углеводородов. Детальные работы по радикально-цепной схеме распада углеводородов самого различного строения были осуществлены также в Советском Союзе А. В. Фростом и А. И. Динцесом и позднее [c.13]

Х8. ДР. РАДИКАЛЬНОЦЕПНЫЕ ПРОЦЕССЫ С УЧАСТИЕМ КИСЛОРОДА [c.351]

В реакциях автоокисления, рассмотренных в этом разделе, семихиноны, по-видимому, играют главенствующую роль. Однако вследствие своей низкой реакционной способности они редко принимают участие в радикальноцепных процессах. Михаэлис, однако, пришел к выводу, что семихиноны имеют важное значение в установлении обратимых равновесий органических окислительно-восстановительных систем, а также в биохимических системах ферментов. [c.362]

Из-за высокой скорости газов в трубчатом реакторе следует ожидать и резкое повышение скорости химического превращения за счет перехода реакции на гетерогенно-гомогенный механизм [55, 56], поскольку в трубчатом вихревом реакторе имеются свободные объемы, необходимые для развития радикальноцепного процесса [57]. [c.126]

Наши результаты и выводы были затем подтверждены в Институте химической физики [9]. В настоящее время указанная зависимость стала важным критерием для суждения о наличии гетерогенно-гомогенного механизма во всех газофазных некаталитических реакциях. Недавно этот критерий был использован в нашей лаборатории для выяснения наличия такого механизма в реакциях жидкофазной полимеризации [10], радикально-цепной характер которых сравнительно давно уже известен. Как и следовало ожидать, кинетика этих жидкофазных реакций весьма сильно зависит от природы и состояния стенок, на поверхности которых идет зарождение и обрыв радикальноцепного процессами]. [c.36]

Механизм реакций фторирования сильно отличается от хлорирования. Причина состоит в очень слабой электрофильности молекулы фтора и ее неспособности к образованию фтор-катиона ввиду высокой энергии, необходимой для удаления электрона от небольшого по размерам атома фтора. Вследствие этого электро-фильные реакции, имеющие важное значение для хлорирования, при введении фтора не идут, а происходят только радикальноцепные процессы. Для них не требуется никаких посторонних инициаторов, поскольку цепь легко зарождается за счет вяаимодейст-вия молекулы фтора с органическим соединением [c.219]

Фотохимическое нитрозирование можно осуществить при О—30 °С смесью окиси азота с хлором или хлористым нитрозилом NO I. При облучении реакционной массы протекает радикальноцепной процесс, причем зарождение цепи происходит путем гомоли- [c.480]

Первые работы в этом направлении были вызваны попыткой получить экспериментальные данные об. элементарных актах процессов термодеструкции и механического разрушения с целькЗ проверки справедливости представлений кинетической концепции прочности твердых тел [41]. Проведенные исследования показали [24], что процесс механического разрушения полимеров можно в определенном смысле рассматривать как термодеструкцию, активированную напряжением, т. е. как радикальноцепной процесс, инициируемый тепловыми флуктуациями и активируемый напряжением. [c.178]

Термическая и термоокислительная деструкция ненасыщенных полиэфиров является сложным процессом, который включает в себя многочисленные реакции, протекающие по молекулярным и радикальным механизмам. Так, при термическом разложении полиэфиров происходит декарбоксилирование, дегидратация, разрыв сложноэфирной группы и др. При этом наиболее вероятным направлением процесса термодеструкции полиэфиров является ал-килжислородное расщепление по сложноэфирной связи с миграцией водорода у С-атома, находящегося в -положении по отношению к эфирной группе. В связи с этим очевидно, что термостабильность полиэфиров в значительной степени зависит от подвижности атомов водорода у -углеродных атомов диолов (97, с. 67]. При термоокислительной деструкции также протекают реакции гидролиза, ацидолиза, этерификации, декарбоксилирова-ния, разрыва сложноэфирной группы (ацилкислородное расщепление) и, кроме того, радикальноцепные процессы [98, 100]. Анализ продуктов деструкции полиэфиров, проведенный различными методами, позволил установить наличие в них исходных реагентов (гликолей, кислот, ангидридов), НгО, СО и СОг, альдегидов, образовавшихся в результате окисления исходных продуктов, а также других соединений, содержащих группы СО, СООН и ОН [98, 100—103]. [c.173]

Наличие периодов индукции и автоускорения при окислении полиформальдегида, торможение реакции обычными ингибиторами и ингибиторами радикального типа, протекание при окислении процессов изомеризации радикалов позволяйт утверждать, что термоокислительная деструкция полиформальдегида является радикальноцепным процессом, протекающим через вырожденные разветвления. [c.259]

Возвратимся теперь к реакции, в которой в промежуточном радикале происходит не отрыв, а перемещение атома галоида. Эту реакцию можно определить также как диссоциацию, сопровождающуюся обратным присоединением атомов галоида к другому концу двойной связи. Однако новая работа Урри решительно подтверждает действительное наличие внутримолекулярной перегруппировки, но крайней мере в исследованных им системах [ 5]. Урри облучал диазометан в избытке четыреххлористого углерода и получил в качестве единственного галоидозамещепного продукта четыреххлористый пентаэритрит с 60%-ным выходом. Поскольку реакция в темноте идет очень медленно и при умеренном освещении быстро (квантовый выход примерно 300), а дифениламин оказывает па нее ингибирующее действие, то она обладает признаками радикальноцепного процесса. Урри предложил механизм, включающий начальное образование радикалов за счет фотодиссоциации диазометана, и следующий порядок распространения цепи [c.217]

Вследствие высокой прочности связи II—F (см. табл. 28) фтористый водород и олефины составляют сочетание, неблагоприятное для протекания радикальноцепного процесса. Для системы хлористый водород этилен энергетика указана в уравнениях [c.238]

НОГО присоединения галоидов ограничены главным образом неполярными растворителями и олефинами с заместителями, принимающими электроны, т. е. теми условиями, когда полярный процесс в значительной степени подавляется [30]. Теплота реакций как для стадий присоединения, так и для стадий замещения при хлорировании этилена равна —26 ккал. Газофазная фотоиндуцированная реакция, в результате которой образуется дихлорэтан [31—33], обладает обычными характеристиками радикальноцепного процесса с квантовым выходом не меньше чем З Ю [33]. Реакция сильно ингибируется кислородом и подчиняется закону скорости [c.240]

Давно известно, что следы брома или йода приводят к цис-транс-язоме-ризации таких веществ, как диметилмалеат и стильбен. Майо и Уоллинг сделали обзор ранних работ в этой области [3]. Многие наблюдения показывают, что изомеризация может быть радикальноцепным процессом так, изомеризация диметилмалеата в диметилфумарат при действии брома в растворе четыреххлористого углерода индуцируется светом с длиной волны, которая вызывает диссоциацию брома (квантовый выход был 600) 151]. Равным образом атомы брома могут быть генерированы при помощи окислительно-восстановительных систем при использовании бромистого железа и брома [51, 52] в этом случае па одгш моль брома приходится до 10 актов изомеризации [52]. [c.242]

Показано, что конечная стадия совершенно определенно является радикальноцепным процессом, поскольку изомеры устойчивы к действию хлора в темноте, но быстро реагируют при освещении. Каждый из изомеров дает два или три стереоизомерпых гексахлорциклогексана. Таким образом, радикальное присоединение происходит по обе стороны двойной связи, а конечная реакция с хлором может быть либо цис-, либо 7 г )a7i -пpи oeдинoниoм. Бром также присоединяется к бензолу фотохимически, но реакция имеет более высокий температурный коэффициент [86, 87], что можно было предвидеть в связи с мепьшей прочностью связи С—Вг, образовавшейся при начальном присоединении. [c.247]

Ашуэрт и Буркхард [103] еще в 1928 г. обратили внимание на характерные черты радикальноцепного процесса (влияние воздуха и ускорение светом) в случае присоединения тиофенола к стиролу. Впоследствии инициирование при помощи различных источников радикалов было установлено для большого числа систем. Это наряду с аномальным направлением присоединения доказывало, что в данном случае протекает радикальноцепной процесс. Помимо кинетических исследований, описанных ниже, обширная работа по передаче цепи тиолами в реакциях полимеризации (разделы 13, в и 26, б) позволяет связать присоединение тиолов с другими радикальными процессами. Мысль о том, что свободные радикалы участвуют в процессе присоединения, впервые высказал Буркхард [104] в 1934 г., а общепринятый теперь цепной механизм (здесь показан на примере системы метилмеркаптан — этилен) был предложен Карашем в 1938 г. [105]. [c.250]

Образование таких аллильных гидроперекисей характерно для самых различных олефинов, причем эти реакции обладают всеми качественными характеристиками радикальноцепных процессов (ингибирование и катализ следами примесей, высокие кнантовые выходы и т. д.). Фармеру и его последователям из исследовательских лабораторий Бритиш раббер продьюсер принадлежат работы, показываюш,ие наличие у этих реакций последовательных ступеней распространения цепи по схеме уравнений (3) и (4). Эти работы рассмотрены ниже (см. раздел 37). [c.320]

Насыщенные углеводороды менее склонны к автоокислению, тогда как некоторые кислород- и азотсодержащие молекулы достаточно легко подвергаются аналогичному цепному автоокисланию, сопровождающемуся образованием гидроперекисей (см. раздел 37, в—д). Кроме того, известно значительное число радикальноцепных процессов, дающих продукты, отличающиеся от гидроперекисей. Среди них — сополимеризация кислорода с реак-ционноспособными олефинами, главным образом с теми, которые имеют концевые двойные связи (раздел 38, а) и другие более сложные цепи автоокислепия, разобранные в разделах 38, б—г. [c.320]

В этом разделе рассматривается значительное число радикальноцепных процессов, нротекающпх с участием кислорода или одновременно с обычной гидроперекисной цепью, дающих продукты, отличающиеся от гидроперекисей, или включаю1цих переносчики цепей, отличные от перокси- и алкил-радикалов. В разделе 40,г обсуждается дополнительная группа реакций кислорода с углеводородными анионами, применение к которым цепного механизма вызывает большие сомнения. [c.345]

Основным требованием при термическом образовании свободных радикалов в жидкой фазе в области обычных температур (О—200 ) является наличие строения, устойчивого ио отношению к конкурирующим гетеролитиче-еким процессам, и на,1шчие ковалентной связи с энергией диссоциации 20-40 ккал. Суш ествует большое число подобных основных структур, которые содержат главным образом связи С—С, N—К, О—О, 8—8 и комбинации их, а также разнообразные замещающие группы, снижающие энергию Диссоциации за счет резонансно стабилизации образуюицххся при этом радикалов. Радикалы, обладающие особенной устойчивостью и малой реакционной способностью, образуются в результате обратимых процессов (таких, как диссоциация гексаарилэтанов). Этп радикалы могут быть обнаружены при помощи физических методов, описанных в гл. 1. Образование радикалов чаще всего обнаруживается по продуктам, возникающим в таких системах. Особенно это характерно для инициирования типичных радикальноцепных процессов (например, процесса полимеризации), в которых наблюдаемый эффект образования радикалов умножается до огромных размеров, [c.373]

Одним из важных и в то же время исключительно гибких способов получения свободных радикалов (главным образом в водных системах) и инициирования радикальноцеппых процессов является применение окислительно-восстановительных систем, частично или полностью состоящих из неорганических соединений. Первым примером служит применение реактива Фентона (ионы закиси железа и перекись водорода) для окисления множества органических субстратов, описанного Фентоном еще в 1894 г. [86]. Известно большое число иодобных систем, а также радикальноцепных процессов, в которых участвуют только неорганические реагенты. К таким процессам принадлежит катализируемое ионами металлов автоокисление сульфита, объяснение которому было дано в начале тридцатых годов Габером и Вильштетте-ром [87] и Бекстремом [88]. Однако наиболее значительным достижением в этой области явилось инициирование винильной полимеризации — метод, известный под различными названиями восстановительная активация, окислительно-восстановительный катализ, окислительно-восстановительная полимеризация. При этом термин окислительно-восстановительные системы распространяют на все системы такого рода, дающие свободные радикалы или инициирующие радикальноцепные процессы по одноэлектронному окислительно-восстановительному механизму. [c.447]

Для объяснения возможных путей образования указанных продуктов было выдвинуто предположение [46] об окислении полиамидов по механизму разветвленного радикальноцепного процесса, характерного для окисления углеводородов и полиолефинов. Инициирование процесса должно происходить путем отрыва наиболее подвижного атома водорода молекулой кислорода. Согласно данным по фотоокислению низкомолекулярных амидов [47], а. также спектрам ЭПР низкомолекулярных амидов и полиамидов, облученных электронами с высокой энергией и улучами [48, 49], наибо- [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология