Обмена реакции механизм

Применение изотопов при исследовании механизма химических реакций дает возможность определять скорости образования и расходования промежуточных продуктов, выяснять последовательность образования промежуточных веществ, устана вливать вещества, образующиеся параллельно из одного и того же предщественника, а также выяснить, какие связи разрываются в процессе реакции. Причем для правильного рещения вопроса о кинетике необходимо располагать сведениями о протекающих в системе обменных реакциях. [c.376]

Каждая клетка организма представляет сложнейшую систему различных веществ (систему фаз), существенно влияющую на направление и скорость диффузии различных веществ. Изменение функционального состояния клетки, тесно связанное с общими регуляторными механизмами живых организмов, сопровождается изменением состояния фаз, их объемов, величины поверхности раздела между ними. Все это приводит к определенным изменениям в диффузии различных веществ. Интенсивность обменных реакций также оказывает регулирующее влияние на диффузию. Повышение обменных процессов усиливает использование диффундирующих реагентов и ведет к накоплению продуктов реакций, что, в свою очередь, повышает градиенты их концентраций и увеличивает диффузию. Понижение интенсивности обменных процессов действует в обратном направлении. [c.22]

Следует, однако, указать, что действительный механиам обменной реакции Н2 + 2 = 2НВ, по-видимому, значительно сложнее принимаемого здесь простого механизма (см. [171, 320]). Кроме того, имеются трудности в теоретической интерпретации реакции двойного обмена как задачи четырех центров [238. 490, 590]. [c.148]

Кроме того, можно предположить образование ионной пары [МХб "+У . Часто на механизм обменной реакции влияют также молекулы растворителя. [c.426]

Применение ЯМР для исследования кинетики пока в основном ограничено обменными реакциями или конфор-мационными превращениями. Недостаточно высокая чувствительность метода не позволяет производить исследование промежуточных продуктов, образующихся в процессе химического превращения, как правило, в небольших концентрациях. В этих случаях часто более пригодными оказываются другие спектроскопические методы (ЭПР, УФ-спектроскопия, люминесценция и др.). В сочетании с этими методами ЯМР является мощным средством решения широкого круга различных проблем, позволяющих глубже понять механизм химических реакций. [c.135]

Механизм образования галогенидов, по-видимому, заключается в том, что сначала происходит обменная реакция с образованием галоидангидридов органических надкислот, которые далее, при нагревании, распадаются (по радикальному механизму) на углекислоту и галогенид [c.201]

Канал (б) мо>1<ег быть эффективным и в прямых обменных реакциях (см. 21). Так, механизм дезактивации через обмен был предложен также для интерпретации б лстрой релаксации Н2 на Н, галогеноводородов на Н и молекул галогеЕюв на атомах галогенов [5, 527]. Расчет вероятности дезактивации в процессе (14.7) в общем случае столь же сложен, как и расчет вероятности прямых реакций обмена (см. 21), причем здесь решающее значение имеет воличпна энергии активации. Теоретические исследования динамики данных столкновений показывают, что очень часто эффективности каналов (а) и (б) оказываются сравнимыми и намного превышающими эффективность простого К7 -процесса, вероятность которого оценена по формуле (14.2). Безусловно, здесь важную роль играют те особенности поверхности потенциал .ной эпергии, которые отличают взаимодействия химически инертны. п химически активных партнеров. В частности, большая эффективность кана.1а (п) связана с тем, что соответствующие ему траектории не отталкиваются от барьера (как при простом УГ-процессе), а дважды его пересекают — н прямом и обратном панравлении [3271. [c.91]

Метка может переходить также от А к Р или от В к Q. Как мы увидим далее, данные об обменных реакциях подобного типа очень полезны для дифференциации кинетических механизмов ферментативных реакций. [c.35]

Систематическая классификация и характеристика остальных фторирующих реагентов представляет значительные трудности вследствие того, что в литературе отсутствуют сведения о механизме реакций фторирования. В целях удобства изложения остающиеся фториды разделены на молекулярные фториды и солеобразные нелетучие фториды. В молекулярных фторидах энергии связи относительно высоки, и эта группа в целом не имеет большого значения для окислительного фторирования. Молекулярные фториды больше всего используют в обменных реакциях с участием галогенов и в реакциях замещения кислорода. Активность фто- [c.313]

Специфическая адсорбция более избирательна, чем неспецифическая, и зависит как от свойств сорбируемых ионов, так и от природы поверхностных функциональных групп, поэтому тяжелые металлы энергично адсорбируются почвами из растворов. Механизм специфического поглощения более свойствен свинцу, чем цинку и кадмию. Коэффициенты селективности, рассчитанные для обменной реакции катионов тяжелых металлов с поглощенным кальцием, подтверждают преимущественное поглощение тяжелых металлов по сравнению с кальцием, а в ряду тяжелых металлов селективность адсорбции свинца более чем в 1000 раз выше, чем цинка и кадмия (табл. 33). Таким образом, процесс трансформации поступивших в почву в процессе техногенеза тяжелых металлов включает следующие стадии [c.95]

Хориути и Поляньи [2 считают, что диссоциативный механизм неприменим для объяснения обменной реакции в этилене. По их мнению, обмен состоит из следующих стадий [c.450]

Винтер [22] изучал также окисление СО на закиси меди при комнатной температуре. Масс-спектрометрическим анализом он подтвердил присутствие СОг в газе, десорбируемом после опытов по окислению, и при этом также не обнаружил ингибирования реакции углекислым газом. Он предложил механизм, согласно которому СО сначала реагирует с образованием карбонатного иона и анионной вакансии (ср. раздел II, В). Считается, что заполнение анионной вакансии кислородом должно способствовать разложению карбонатного иона до углекислого газа. Хотя для кислородного обмена с СО и СОг активной была вся поверхность (см. выше), в процессе окисления СО (смесью 2 1 при 15°) только 10% тяжелого кислорода из меченого окисла переходило в СОг. Винтер объяснил этот результат, допустив, что только небольшая доля центров активна для катализа. Однако трудно понять, почему некоторые карбонатные ионы, соответствующим образом расположенные по соседству с кислородом, не должны разлагаться до СОг в окислительной реакции, тогда как в обменной реакции с СОг они, очевидно, распадаются именно таким образом. Мы бы предпочли связать низкую степень обмена с тем фактом, что в каталитической реакции главную роль играет не кислород решетки, а свеже-адсорбированный кислород. [c.328]

Ассоциативный механизм включает следующие стадии 1) хемосорбцию водорода с диссоциацией молекулы на атомы 2) хемосорбцию олефина с раскрытием двойной связи и образованием двух новых связей с двумя центрами катализатора 3) образование полугидрированного состояния. Нестойкое полугидрированное состояние может перейти или снова в ненасыщенное соединение и дать продукт обмена с дейтерием (обменная реакция) или перейти в полностью насыщенное соединение (реакция гидрирования) [c.59]

Одним из наиболее распространенных методов изучения механизма химических реакций при помощи меченых атомов является упоминавшийся уже ранее метод изотопного обмена. На возможность обмена указывал еще Д. И. Менделеев [188], который в 1886 г. писал . .. если даны частицы АВ и ВА, то А из первой может переходить во вторую частицу и обратно . Нри этом Д. И. Менделеев исходил из представления о подвижном химическом равновесии. Открытие изотопов сделало возможным изучение обменных реакций рассматриваемого типа. Не останавливаясь на истории вопроса [137], приведем несколько примеров применения метода изотопного обмена к изучению механизма химических реакций. [c.58]

Инверсионный механизм обменных реакций, протекающих в проводящих растворах по ионному механизму, был открыт П. И. Вальденом. Реакции этого типа, наблюдающиеся у соединений с асимметрическим атомом углерода, т. е. с атомом С, соединенным с четырьмя различными группами, и часто проявляющиеся в изменении знака оптической активности (правое и левое вращение плоскости поляризации), получили название вальденовского обращения. [c.224]

Механизм обменных реакций, протекающих при нагревании смеси двух полиамидов, в результате которых такая смесь превращается в со- [c.95]

Ранее при обсуждении этого вопроса мы уже пришли к критерию равновесия прямой и обратной реакций. Значительное упрощение кинетического анализа заключается в том, что механизм реакции в высокотемпературных пламенах (1800 К), установленный при низких температурах порядка 400 К, сводится к нескольким равновесным бимолекулярным обменным реакциям, которые являются стадиями распространения цепи в низкотемпературной реакции. В случае горения смеси водорода с кислородом эти стадии следующие [c.243]

Хотя в этом докладе, посвященном катализу реакций водородного обмена, о механизме процесса говорилось мало, очевидно, что этот вопрос нельзя обсуждать, не учитывая закономерностей кислотно-основного катализа обменных реакций. [c.231]

В заключение следует специально отметить, что константа к в уравнении (5), которую мы называем коэффициентом скорости, в отличие от константы к из уравнения (16), не является константой скорости в обычном понимании, хотя ее часто так называют, поскольку она зависит от концентрации реагирующих компонентов. Коэффициент скорости представляет собой некую величину, пропорциональную скорости обмена и связанную при данном механизме обменной реакции определенной зависимостью с концентрациями реагирующих компонентов и величиной коэффициента распределения. Соответствующая связь должна быть установлена с таким расчетом, чтобы значение коэффициента скорости оставалось постоянным в процессе протекания реакции и ие изменялось в зависимости от концентрации меченого атома. Как показано, нри наличии заметного изотопного эффекта и при высокой концентрации меченого атома, такая связь в рамках кинетического уравнения первого порядка строго установлена быть не может. Уравнение первого порядка в этих условиях получается только при определенных допущениях. [c.367]

Из сказанного вытекает, что интерпретировать получаемые из опыта величины коэффициента скорости следует с осторожностью. В частности, их нельзя непосредственно использовать для вычисления энергии активации обменной реакции нри помощи уравнения Аррениуса, а также безотносительно от механизма обменной реакции характеризовать при их помощи реакционную способность. [c.367]

Очевидно, в принципе, тем же методом можно решить аналогичные задачи для более сложных реакций. Однако во всех случаях для правильного решения вопросов, связанных с механизмом реакции, необходимо быть уверенным, что обменные реакции, которые i-ущественно затрудняют или даже делают невозможной интерпретацию полученных результатов, не протекают. Указанный метод был применен М. Б. Нейманом и А. Ф Луковииковым для выяснения возможности образования двуокиси углерода из окиси углерода при холоднопламенном окислении бутана. Показано, что незначительные количества СОг в этой реакции образуются путем окисления СО. [c.380]

Подтверждение сохранения конфигурации в реакциях замещения 5е2 у насыщенного атома углерода было дано также в работах Уинстейна и Ингольда. Вопрос о сохранении оптической активности в реакциях электрофильного замещения, протекающих по механизму 5 1, связан с проблемой устойчивости конфигурации карбанионов, которые должны быть промежуточными частицами в таких реакциях. Обычный результат 5Е1-реакций — рацемизация, поскольку карб-анионы становятся плоскими и теряют асимметрию. Однако было показано, что если обменную реакцию между оптически активным 2-иодоктаном и 2-бутиллитием с последующей карбонизацией вести при —70°С, то можно выделить 2-ме тилоктановую кислоту с сохранением конфигурации на 80% з [c.276]

Для различных реакций число адсорбционных центров в одном каталитически активом центре может быть равнйм 2, 4, 6 и т. д. Такие центры были названы дублетами, квадруплетами, секстетами и т.д., а в общем случае — мультиплетами. В рамках этой теории каталитический механизм обменной реакции [c.171]

Анализ обменных реакций в качестве критерия механизма часто используется при изучении сложных ферментативных процессов во всех областях метаболизма, и поэтому его надо хорошо понять. Вместе с тем необходимо отдавать себе отчет в возможных ограничениях применимости этого критерия. Механизм двойного замещения предсказывает наличие определенных обменных реакций, однако экспериментальное обнаружение этих обменных процессов еще не доказывает существования промежуточных соединений, содержащих ковалентно связанный фермент. Более того, ферменты, использующие механизм двойного замещения, не во всех случаях катализируют ожидаемые обменные раак-ции (разд. В, 5). [c.97]

Разработана новая универсальная методика 2М обменной спектроскопии ЯМР, позволяющая использовать температурную зависимость мультиплетной структуры спектров участвующих в обмене ядер (уширение резонансных линий мультиплетов, их коалесценция и движение по полю, усреднение величины наблюдаемой константы скалярной связи и пр.) для изучения обменных реакций, протекающих в связанных спиновых системах, а также приложение разработанной методики к исследованию кинетики и механизмов структурной нежесткости и лиган- [c.134]

Углубленное изучение в течение многих лет полиэтерификации, полиамидирования, поликоординации и других видов равновесной поликонденсации, осуществляемых при повышенных температурах, позволило понять механизм и основные закономерности формирования макромолекул в этих процессах, вскрыть большую роль в них обменных реакций (гидролиз, ацидолиз, алкоголиз, амидолиз, эфиролиз, кетолиз и др.), которые протекают наряду с основным синтетическим процессом и в совокупности с последним создают подвижную систему синтетических и деструктивных реакций, "поликонденсационное равновесие" [2-4, 26, 29, 30, 64, 65]. [c.42]

Рентгенографическое исследование сополикарбонатов с различным содержанием ТЭГ-звеньев, полученных методом равновесной полиэтерификации в расплаве, показало, что изоморфизм звеньев наблюдается лишь в ограниченном интервале составов (8,0—14,5 мол. % ТЭГ). Параллельное исследование сополикарбонатов с ТЭГ, полученных методом фосгенирования, при котором принципиально исключается возможность смежного расположения ТЭГ-звеньев, показало отсутствие признаков изоморфизма, т. е. изоморфизм проявляется лишь тогда, когда имеются условия для замещения структурных, а не химических звеньев в цепи макромолекулы [31]. Такие условия создаются только при статистической сополиконденсации, когда за счет протекания обменных реакций по мере накопления гибких звеньев возрастает вероятность их попарного объединения и происходит изоморфное замещение структурных звеньев — два жестких звена (период идентичности) на два гибких. Этот механизм изоморфного замещения подтвердился результатами исследования сополикарбонатов бисфенола А с бисдиэтиленгликольтерефталатом (ДЭГТ). В этом случае изоморфизм наблюдается при О—0,6% ДЭГТ. Длина звена сополимера, включающего остаток ДЭГТ, отличается от периода идентичности гомополикарбоната только на +1,6-10 м (6,24%). [c.119]

Процесс гидролитической деструкции полисахаридов состоит из множества реакций гидролиза гликозидньк связей - обменных реакций между гликозидом и водой, протекающих по механизму нуклеофильного замещения SnI. Этот механизм - последовательность стадий, обратная процессу образования ацеталей из альдегидов и спиртов. При гидролизе гликозидной связи как ацеталя алкокснльная группа является плохо уходящей группой, что и вызывает необходимость ее предварительного протонирования с переводом в сопряженную кислоту. Легкость гидролиза гликозидной связи разбавленными кислотами в отличие от гидролиза простой эфирной связи обусловлена [c.287]

При изучении кинетики расщепительного окисления D-глюкозы кислородом в щелочных растворах в D-арабоновую кислоту показано, что реакция интенсивно протекает прп 40—45° С с выходом 70% [280]. Более медленно, но с несколько большим выходом реакция идет при 35° С. При температуре выше 45° С реакция идет по иному направлению, минуя образование D-арабоновой кислоты. Вероятный механизм этой реакции состоит в том, что под влиянием едкого кали (нли едкого натра) D-глюкоза (СХХIII) таутомерно превращается в ендиольную форму, и затем окислению молекулярным кислородом одновременно подвергаются первый и второй атомы углерода с разрывом этиленовой связи и образованием муравьиной и D-арабоновой кислот [2801. D-Арабоновую кислоту выделяют в виде калиевой соли ( XXXV, К) и затем обменной реакцией с хлористым кальцием переводят в более трудно растворимую кальциевую соль (СХХXV, Са) [c.542]

Биарильный продукт Аг — РЬ можно получить или в результате прямой обменной реакции (16.4а), или последовательным двухступенчатым синтезом через комплекс присоединения (16,4в). Разберем подробно двухступенчатый механизм для случая, когда Аг — Н — бензол [c.248]

Приведенный механизм реакции был доказан введением ОзС радикалов. При 300° С пропен содержит 30% СзНе, 20% СзНзО, 30% СзН402 и 20% СзНзОз- Это наводит на мысль об обменных реакциях, при которых выделяются атомы дейтерия. Один из возможных механизмов, включающий ряд быстрых обменов водорода между [c.270]

Три различных механизма вырожденных разветвлении могут развиваться, исходя из общих для них реакций зарождения и продолжения цепи, вп.поть до образования нерекисного радикала. Лишь начиная с jtopo звена, (жисленно идет по одному из трех различных путей, в зависимости от того, вступает ли перекисный радикал в обменную реакцию с молекулой углеводорода (реакция 2), или же распадается (реакщш 5). [c.46]

Различие в стабильности разных типов иерекпсей, по-видимому, имеет значение для выбора механизма обменной реакции синтеза гидроперекисей, поскольку, что эта реакция идет с разрывом связи П ( с-н 85 — 100 ккал), а пе связи С — С Q - 75 — 80 ккал) в углеводороде. Второй, энергетически более выгодный путь приводит к образованию диалкилнерекисей ВООВ, стабильность которых ниже [c.47]

Для объяснения механизма обменных реакций и ускоряющего дв11ст-вия мономеров нредложена следующая схема реакции, протекающей через образование шестизвенного реакционного комплекса [475] [c.95]

Термический распад паров воды в ударных волнах при отношениях [НгОУЕАг] 10" объяснялся [54а] мономолекулярной диссоциацией Н2О + Аг Н + ОН Аг, сопровождаемой реакцией Н Н2О - Нг 4- ОН. При 3000 К эта вторичная реакция удваивает скорость расходования Н2О, при 6000 К ею можно пренебречь. Когда отношение [Н20]/[Аг] > 10- и Г 3000 К, среди бимолекулярных обменных реакций атомов Н и О с Нг, НгО, ОН и Ог довольно быстро устанавливается частичное равновесие, которое необходимо учитывать при анализе механизма диссоциации, Это важно, в частности, в тех случаях, когда [c.44]

Безусловно, что обменная реакция связана с переходом протона (или дейтрона) от субстрата к катализатору или от катализатора к субстрату, причем полный переход не обязателен. Несомненное значение имеет участие растворителя в обменной реакции. Это видно из того, что хотя ион С НдО лишен дейтерия, изотопный обмен происходит, причем ясно, что его вызывает именно ион С Н О", так как иначе последний не выполнял бы функцию катализатора. Следовательно, в реакции участвует растворитель. Поэтому интереспо знать, как при одном и том же субстрате и катализаторе изменяется скорость обменной реакции с изменением растворителя, его особенностей, свойств, констант. Этот вопрос еще по существу почти не освещен в литературе, а его разработка может внести новое в понимание механизма обменной реакции. Надо, конечно, помнить о том, что иногда под влиянием растворителя катализатор может измениться, например, в избытке снирта гидроксил-ион переходит в этоксидный ион [23]. [c.230]

Необходимо отметить, что в присутствии солей таких металлов, как цинк, магний и кадмий, возможно образование уксуснокислого кобальта за счет обменной реакции с СоВг2. Поэтому можно предположить, что катализ осуществляется лишь ионами кобальта. Однако в присутствии солей маргагща этот механизм катализа маловероятен, так как даже в случае полного превращения ацетата марганца в МпВгг количество образовавшегося уксуснокислого кобальта явно недостаточно для инициирования реакции. [c.187]