Спектроскопии и изучение связи между

Экспериментальное исследование кинетики химических реакций состоит в определении их скоростей и последующем рассмотрении скоростей на основании некоторой совокупности элементарных стадий. В первую очередь необходимо найти какое-то свойство системы, изменение которого было бы пропорционально изменению концентрации какой-то из участвующих в реакции частиц, причем связь между этими изменениями должна быть воспроизводимой и стехиометрической. Типичные экспериментальные методы изучения скоростей реакций — это титрование, спектроскопия (особенно УФ, видимая и ЯМР), эксперименты в ударных трубах, измерение показателей преломления, давления и плотности. [c.220]

В последние годы были открыты два новых пути изучения поверхностных явлений. Они привели к новому взгляду на многочисленные поверхностные процессы. Одним из этих методов является инфракрасная спектроскопия адсорбированных молекул, развитая Эйшенсом с сотр. [3]. Этот метод дает непосредственные сведения о связях в адсорбированном веществе и менее непосредственную, но ценную информацию о связях между адсорбентом и адсорбатом. [c.8]

Одно из достоинств метода инфракрасной спектроскопии адсорбированного состояния заключается в том, что на основании данных, получаемых с помощью этого метода, мы можем часто совершенно определенно установить наличие хемосорбции. Это один из тех методов (кратко о них говорилось в разд. 2.1.1), которые дают прямые экспериментальные данные, позволяющие проводить различие между физической адсорбцией и хемосорбцией. Наблюдение новой полосы поглощения в инфракрасной области спектра можно всегда считать доказательством хемосорбции. Однако обратное утверждение неверно. Если во время взаимодействия адсорбент — адсорбат не наблюдаются новые полосы поглощения, то на основании этого еще нельзя заключить, что хемосорбция не имеет места. Вследствие других причин, обсуждение которых выходит за рамки данной главы, может оказаться, что образующаяся новая связь между адсорбентом и адсорбатом не будет проявляться в инфракрасной области. Следует также отметить и другую возможность ошибочной интерпретации полученных данных. Так, во время изучения конкретного каталитического процесса может быть обнаружена новая полоса поглощения, на основании чего можно с уверенностью допустить, что на поверхности образовалось промежуточное соединение. Однако наблюдение этой полосы поглощения еще не доказывает того, что соответствующий промежуточный продукт важен для течения каталитической реакции. Вполне может случиться, что наиболее важный промежуточный продукт реакции окажется спектроскопически неопределимым. [c.113]

Физические методы сыграли важную роль при изучении замещенных ферроценов. Вследствие большого числа разрешенных переходов между колебательными уровнями полный анализ ИК-спектра [29 ] может оказаться очень сложным, однако ИК-спектроскопия в данном случае представляет собой наилучший метод характеристики соединения или определения его отпечатков пальцев . С целью установления связи между ИК-спектрами поглощения и характером заместителей в молекуле ферроцена были сформулированы эмпирические правила. Например, так называемое правило 9—10 гласит [30], что производные ферроцена, в которых одно кольцо является незамещенным, поглощают в области 9—10 мк, тогда как в спектре молекул, замещенных в обоих кольцах, поглощение в этой области не наблюдается. Изменение числа заместителей в молекуле ферроцена изменяет [31 ] как энергию, так и число переходов в ИК-спектре поглощения. Это справедливо и в отношении спектров ЯМР [32], где введение электроноотталкивающих заместителей приводит к появлению отличия в химических сдвигах протонов в положениях 2 и 3 приблизительно на 0,3 м. д. В случае алкил- и ацетилферроценов таким образом можно различить 1,2- и 1,3-производные. Однако не все физические методы исследования достаточно чувствительны к введению заместителей. В спектрах ЯМР и ИК отражаются даже небольшие изменения в цикло-пентадиенильных кольцах, тогда как характер УФ-спектра и спектра Мессбауэра в основном определяется свойствами атома железа. Поэтому несмотря на то, что появление электроноакцепторных заместителей в кольце сопровождается небольшим батохромным сдвигом [33 ] полос поглощения при 440 и 325 нм, этот факт нельзя использовать для идентификации различных производных ферроцена, поскольку в спектре наблюдается лишь небольшое число полос, малочувствительных к отличиям в небольших возмущениях молекулы. Аналогично, величины изомерного сдвига и квадрупольного расщепления в -[-резонансном спектре мало зависят от характера заместителей [341. [c.410]

Для циклов, включающих кето- и аминогруппу, было найдено, что трансаннулярное взаимодействие особенно проявляется в случае восьми-, девяти- и десятичленных колец, в которых в результате образования полной трансаннулярной связи между N и Ссо внутри большего цикла могут возникать пяти- или шестичленные кольца [26]. Изучение методом ИК-спектроскопии зависимости частоты колебаний карбонильной группы от размеров кольца, а также изучение N—Н и О—Н валентных колебаний в перхлоратах аминокетонов подтверждает эти выводы [26]. Более поздние исследования электрических дипольных моментов различных циклических аминокетонов, а также другие данные показали важность трансаннулярного взаимодействия в 11-метил-11-азабицикло- [5,3,1 ] -ундеканоне-4. Леонард с сотрудниками [27 ] считают, что данные дипольных моментов указывают на И—12%-ное разделение зарядов типа [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология