Равновесие реакций сульфирования

При низких температурах скорость образования а-нафталин-сульфокислоты в несколько раз выше, чем -изомера, поэтому главным образом и получается а-нафталинсульфокислота с примесью -изомера. При повышении температуры а-нафталинсульфокислота гидролизуется в 16 раз быстрее, чем -изомер, следовательно, количество а-нафталинсульфокислоты уменьшается, а -изомера — все более увеличивается. Таким образом, при высокой температуре равновесие реакции сульфирования нафталина сдвинуто для а-изомера влево, а для -изомера, как более устойчивого к гидролизу, — вправо. [c.233]

Она менее растворима в воде, чем а-изомер, и кристаллизуется с тремя молеку. лами воды. Этот кристаллогидрат- имеет темп. пл. 83 °С, одноводный гидрат плавится при 124 °С, а безводная кислота при 91 °С. Преимущественное образование одного из двух изомеров нафталинсульфокислоты, в зависимости от условий сульфирования, объясняется тем, что равновесие реакции сульфирования нафталина [c.222]

Равновесие реакций сульфирования [c.90]

Спрысков установил, что при 122°С равновесие между а- п 3-изомерами устанавливается только по истечении по крайней мере 500 ч, при 140 X — через 30 ч, а при 163 °С — в течение примерно 4 ч. (Эти данные не относятся к равновесию реакции сульфирования нафталина серной кислотой, которое при указанных температурах устанавливается, если нет большого из- [c.136]

Концентрация серного ангидрида в концентрированной серной кислоте невелика и часто оказывается недостаточной дпя проведения сульфирования. Кроме того, вода, выделяющаяся при сульфировании, способствует дальнейшему понижению концентрации ЗОз и тем самым замедляет реакцию. Для смещения равновесия реакции сульфирования вправо приходится либо применять большой избыток серной кислоты, что значительно затрудняет в дальнейшем выделение продукта реакции из реакционной смеси, либо отгонять воду. Последнее может быть достигнуто с помощью так называемой азеотропной перегонки (см. с. 35), когда пары кипящего органического вещества увлекают с собой пары воды. В роли такого органического вещества могут использоваться хлороформ, четыреххлористый углерод или избыток сульфируемого углеводорода. Но даже при этих условиях обычная 98%-ная серная кислота иногда оказывается недостаточно энергичным сульфирующим средством. В этих случаях используют кислоту более высокой концентрации (моногидрат или 100%-ную серную кислоту) или олеум (раствор серного ангидрида в серной кислоте), хлорсульфоновую кислоту, НОЗО2С1, или хлористый сульфу-рил ВОаИз. [c.98]

Это обстоятельство позволяет интерпретировать изомерные превращения ароматических сульфокислот как результат сочетания процессов гидролитического расщепления и ресульфирования. Согласно этой точке зрения, изменение изомерного состава продуктов сульфирования при повышении температуры и увеличении длительности процесса объясняется тем, что в первый момент реакции соотношение образующихся изомеров определяется относительной легкостью замещения различных атомов водорода ароматического ядра, тогда как на конечный состав продуктов реакции в условиях ее обратимости влияют не только скорости образования отдельных изомеров, но и скорости их распада. Содержание в равновесной смеси данного изомера будет тем выше, чем больше скорость его образования и чем меньше скорость гидролитического-расщепления, т. е. чем больше константа равновесия реакции сульфирования, приводящей к образованию рассматриваемого изомера. Достаточно подробно этот вопрос рассмотрен И. С. Иоффе [3] (см. также [35]). [c.130]

Иоффе не удалось определить величину К при 100°С, так как при этой температуре равновесие не устанавливается. Спрысков нашел, что константа равновесия при 122 °С, 140 °С и 163°С имеет значения соответственно около 90, 60 и 40, но эти данные недостаточно точны. При увеличении загрузки нафталина с 1 до 1,5 мол1 константа равновесия уменьшается при 140 ""С от 64,6 до 31,1, а при 163 °С—от 43,4 до 21,7 (в каждом случае применялась 100%-ная серная кислота). Слабое влияние гидратирования серной кислоты уравнения (II) и (III), Стр. 131] на константу равновесия реакции сульфирования объясняется, по мнению Спрыскова, значительной диссоциацией гидратов при 120—160°С. Тепловой эффект реакции моносуль- [c.136]