Реакции сульфирования

Хотя причины, обусловливающие образование сульфона, не иссле- довались систематически, тем не менее был сделан ряд поучительных, хотя и случайных наблюдений в этой связи при изучении других стадий реакции сульфирования. Сильные реагенты (SO3, олеум, хлорсульфоновая кислота) способствуют образованию сульфона в противоположность серной кислоте, при применении которой эта побочная реакция проявляется слабо. Применение растворителя снижает возможность образования сульфона, так, например, при реакции бензола с SO3 образуется 30% сульфона [84], тогда как при применении жидкого SO2 в качестве растворителя получается всего лишь от 1 до 5% сульфона [17, 64]. Избыток сульфирующего агента уменьшает образование сульфона, следовательно. [c.524]

Однако вследствие полимерной природы углеводородов появляются некоторые необычные трудности в реакции сульфирования их. Сульфирование сополимера чисто гетерогенная реакция. Шарикам углеводорода дают предварительно набухнуть в органическом растворителе, чтобы обеспечить мягкое и равномерное проникновение сульфирующего агента в твердую фазу [114 в противном случае наблюдаются потемнение и крекинг с образованием мягкой и нестойкой смолы. Сульфирование можно довести до конца при применении избытка концентрированной серной кислоты при. 100 [114] в полученном продукте содержится по одной сульфогруппе на каждое бензольное кольцо. Удаление избытка сульфирующего агента после окончания реакции вызывает изменение объема и рассеивание теплоты разбавления. Так как эти факторы также приводят к разрушению шариков, то на этой стадии следует применять специальные методы для того, чтобы реакция протекала умеренно, нанример обработка концентрированным раствором поваренной соли. Другой исследователь [87] описывает сульфирование 95%-ной кислотой полистирола в виде тонкой пленки, что обеспечивает хорошую проницаемость и эффективный отвод тепла. Наиболее целесообразно применять ступенчатое разбавление отработанной кислоты. При жестком сульфировании хлор- [c.538]

При хлорсульфировании первая стадия реакции — сульфирование проходит до конца, так как образующийся хлористый водород удаляется в виде газа, вторая же стадия — реакция обратимая. Уравнения этой реакции представляются следующим образом [c.519]

Обработка нефтяных дистиллятов серной кислотой обычно производится для того, чтобы растворить нестабильные окрашивающие вещества и сернистые соединения, а также для осаждения асфальтенов. Когда условия очистки становятся более жесткими (например при очистке масляных дистиллятов большим количеством концентрированной кислоты) или когда при производстве белых масел работают с дымящей кислотой, весьма заметным становится протекание реакций сульфирования, в результате чего образуется значительное количество нефтяных сульфокислот. Одновременно интенсивно происходят побочные реакции, главным образом окисление объем этих реакций увеличивается в зависимости от содержания серного ангидрида в кислоте иногда можно подавлять эти реакции, поддерживая низкую температуру. [c.571]

Таким образом, прямое хлорирование парафиновых углеводородов приобрело бы в технологии соединений жирного ряда значение, сравнимое только с положением, которое занимают реакции сульфирования или нитрования в ароматическом ряду. [c.531]

Для реакций сульфирования додецилбензолов (сырье для моющих веществ) подсчитаны величины теплового эффекта, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными (табл. 41). [c.319]

Метод заключается в перемешивании раствора в бензине испытуемого нефтепродукта с концентрированной серной кислотой и основан на взаимодействии этой кислоты со смолистыми соединениями испытуемого нефтепродукта. В результате химических реакций — сульфирования и полимеризации, а также осаждения смолистых веществ, которые находятся в нефтепродукте в виде коллоидного раствора, образуется так называемый кислый гудрон, который оседает на дно градуированного отстойника. [c.211]

Меркурирование. Ртуть обычно применяется в качестве катализатора при реакции оксинитрования и в некоторых реакциях сульфирования. При исследовании реакции оксинитрования установлено, что начальная стадия реакции включает меркурирование ароматических соединений 176, 308]. [c.459]

Для реакций, аналогичных реакциям сульфирования олеумом п-нитротолуола, были установлены кинетические соотношения первого порядка по отношению к ЗОд и ароматическому соединению. Энергия активации их составляет 14—18 ккал/моль. Скорость сульфирования п-нитротолуола серной кислотой (моногидратом) примерно в 100 раз меньше скорости сульфирования его олеумом, содержащим 2,4% ЗОз. [c.320]

Химической модификацией нефтяных асфальтенов — введением в пх молекулы новых функциональных групп с помощью реакций сульфирования, аминирования, фосфорилирования и др.— могут быть получены ионообменные материалы с разнообразными свойствами. Хлорметилированные асфальтиты могут служить агентами для бессерной вулканизации каучуков и в качестве от-вердителей некоторых поликонденсационных смол. Обстоятельный обзор процессов химической модификации ВМС нефти, характеристик получаемых продуктов и направлений их практического применения дан в работе [1073]. [c.204]

Повышение температуры сернокислотной очистки приводит к они ению выхода целевого продукта и резкому увеличению выхода кислого гудрона вследствие усиления реакций сульфирования и повышения растворяюш его действия кислоты. При низких температурах из-за высокой вязкости раствора затрудняется отделение кислого гудрона. В этой связи очистку обычно проводят при 40 — 60 °С. Расход кислоты зависит от состава сырья для дистиллятных масел — 3 - 10 % масс., остаточных — 15-20 % масс. Для получения белых парфюмерных и медицинских масел используют дымящую серную кислоту. При очистке дистиллятных масел применяют 92 — 98 % —ную кислоту. [c.277]

Существенной особенностью реакции сульфирования ароматических углеводородов является обратимость этой реакции, как показывает следующее уравнение [c.519]

Бензол легко и количественно сульфируется серной кислотой при добавлении фтористого бора [108], образующего гидрат с выделяющейся в реакции водой. Сравнительные опыты показали, что без фтористого бора реакция идет лишь на 42%. Аналогичные результаты были получены и с толуолом и нафталином. Однако добавление этого реагента с целью доведения до конца реакции сульфирования экономически невыгодно [c.518]

ОБРАТИМОСТЬ РЕАКЦИЙ СУЛЬФИРОВАНИЯ И ХЛОРСУЛЬФИРОВАНИЯ [c.519]

Довести до конца реакцию сульфирования можно только при применении кислоты, концентрация которой равна величине л или выше ее. Этого можно достигнуть путем удаления воды по мере ее образования. Таким образом можно добиться практически количественного использования как углеводорода, так и кислоты. [c.520]

Сравнительная легкость реакции сульфирования различных углеводородов также зависит от концентрации кислоты, необходимой для сульфирования. Эта концентрация различна для каждого случая при тех [c.523]

Технологический процесс производства ионообменных смол на основе сополимеров стирола с дивинилбензолом состоит из последовательности физико-химических, а также физико-механических стадий процесса сополимеризации, процесса сушки.сополимера, процесса предварительного набухания сополимеров, химического превращения сополимеров (реакции сульфирования, фосфорилирования и т. п.), отмывки конечного продукта. [c.295]

Эти свойства приобретаются в результате удаления кислородных, азотистых и сернистых соединений, а также химически активных углеводородов путем глубокой очистки масел. Последняя почти всегда производится при помощи серной кислоты. Очищающее действие кислоты имеет как химическую (реакции сульфирования и окисления), так и физическую природу (селективное растворение смол, асфальтенов, азотистых и сернистых соединений). [c.559]

Реакции сульфирования и окисления-восстановления протекают в относительно меньшем масштабе, потому что большая часть отработанной кислоты может быть регенерирована. Однако нри очистке крекированных дистиллятов от серы на первый план выступает химическое воздействие кислоты при этом происходят реакции полимеризации, этерификации, конденсации ароматических углеводородов и олефинов, сульфирование и т. д. Азотистые основания при этом нейтрализуются, а нафтеновые кислоты растворяются в серной кислоте. Поэтому состав осадка очень сложный и в значительной степени зависит от природы очищаемого дистиллята, крепости кислоты и температуры очистки. [c.570]

Термодинамические данные о реакции сульфирования. Тепловой [c.318]

Энергия активации реакций сульфирования трехокисью серы составляет около 4,8 ккал/моль для бензола и 11,4 ккал/моль для нитробензола. В гомологическом ряду энергия активации пропорциональна величине дипольного момента ароматического соединения. [c.320]

Влияние катализаторов. Известны многие реакции сульфирования с применением катализаторов— сульфата ртути, меди, натрия, ванадата аммония, бихромата калия, иода, которые изменяют или общую скорость реакции, или избирательно скорость образования какого-либо [c.323]

Обратимость реакции сульфирования. Выше указывалось, что реакция сульфирования обратима и что равновесие реакции может быть смещено в сторону образования или сульфокислот, или углеводородов. [c.324]

Изучение скорости реакции сульфирования [c.392]

Точно также можно отметить, что дымящая кислота без сомнения вызывает реакции сульфирования и окисления. [c.186]

При обработке серной кислотой перечисленные выше неже — у ательные компоненты масляных фракций подвергаются реакциям сульфирования с образованием кислых эфиров, сульфокислот, суль — фонов, дисульфидов и т.д. [c.276]

Вся реакция сульфирования — ни распределение изомеров, ни влияние реакционной способности ароматических соединений — не исследовалась столь тщательно, как в реакциях галоидирования и нитрования. Однако данные табл. 15 дают полуколнчсствипноо указание на распределение изолцфов прн сульфировании толуола в различных условиях. Голлеман также предполагал обратимость этой реакции [152]. По его сообщениям нри 100° и продолжительном воздействии серной кислоты. м-толуолсульфокислота не изменяется, в то же время происходит взаимное превращение о- и и-толуолсульфокислот. [c.453]

Реакциями сульфирования называют химические процессы, в результате которых в молекулу органического вещества вводится сульфокислотная группа (—ЗОаОН) или ее производные (—50гС1, —ЗОаЫа). Наиболее изученными и распространенными являются процессы сульфирования ароматических соединений [c.109]

Из различных реагентов, рассмотренных в качестве активных промежуточных соединений при реакции сульфирования (HзSOt, йОз", НЗО з, ЗаО в), только концентрация серного ангидрида должна была бы удовлетворять обратно пропорциональной зависимости от квадрата концентрации воды [c.451]

Поэтому все три реакции электрофильного замещения имеют ииди-яидуальпые особенности. В реакции бромирования в неиолярных растворителях вторая молекула галоида требуется, по-видимому, чтобы помочь разорвать связь бром—бром. При реакции сульфирования трехокисью серы в иитробензоле вторая молекула трехокиси серы требуется для раз- [c.452]

Реакция сульфирования отличается также от двух других в проявлении обратимости при сравнительно мягких условиях. Вероятно, эта особенность связана с другими, уже рассмотренными особенностями. Легкость реакции десульфирования связана с большой стойкостью того промежуточного соединения, которое проявляется в изотопном эффекте [187] (ХСП1) [c.453]

Оптимальными условиями для данного процесса является 88%-ная серная кислота при 40°. Эти условия и были рекомендованы для промышленных процессов. 92%-ную кислоту нельзя применять, так как при охлалодении водой идет реакция сульфирования. [c.502]

Обратимость этих реакций имеет важное агначение. Во-первых, должны быть найдены эффективные способы для доведения этих реакций до конца, если хотят получить хорошие выходы были приложены большие усилия для разработки различных методов, позволяющих доводить до конца обе эти реакции — реакции сульфирования и хлорсульфирования. Во-вторых, характер получаемых при сульфировании изомеров зависит не от того, какое положение кольца наиболее легко сульфируется, а от того, какой изомер является наиболее стойким при применя( мой температуре процесса при условии, что было достаточно времени для установления равновесия. Это объясняет большое влияние температуры на характер образующихся изомеров. Это влияние сказывается исключительно сильно при сульфировании и хлорсульфировании толуола более детально оно рассматривается в последнем разделе. Влияние температуры необходимо учитывать и при сульфировании нафталина, так как при 80° или при болое низкой температуре получается в основном альфа-изомер, при температуре же 160 165 преобладает бета-изомер. [c.519]

Изомеры углеводородов также показывают значительную- разницу в легкости сульфирования. и-Ксилол значительно труднее вступает в реакцию с серной кислотой, чем м- и о-ксилолы [82 >1-изохмер сульфируется наиболее легко. Различное отношение изомеров к реакции сульфирования (и соответственно десульфирования) является основой для химического метода их разделения. [c.524]

Сульфирование таких полициклических систем, как антрацен или фенантрен, идет настолько легко, что нолисульфокислоты образуются даже при мягких условиях, ири которых некоторое количество углеводорода остается непросульфированным [106]. По этой причине такие реакции сульфирования были исследованы сравнительно мало, а в имеющихся данных встречаются неоиределенность и противоречия. Сульфо-производные антрацена обычно получаются из антрахинона, который дает меньше побочных продуктов, чем углеводород. [c.524]

Реакции нитрования, галоидирования и сульфирования ароматических углеводородов аналогичны в том отношении, что углеродные атомы ядра подвергаются электрофильной атаке при сульфировании, по-видимому, ионом — SO3H+. Однако реакция сульфирования отличается от двух других реакций двумя особенностями, а именно она является обратимой реакцией и температура реакции оказывает большое влияние на положение входящей в ядро группы. Эти особенности усложняют изучение механизма сульфирования и затрудняют возможность сделать общие выводы. [c.527]

Дису.иьфирование бензола представляет промышленный интерес, так как дисульфокислоты являются промежуточными продуктами при производстве резорцина, потребление которого непрерывно увеличивается. В отличие от фенола, который производится тремя конкурирующими методами (из пих два не включают реакцию сульфирования), резорцин до 1953 г. получался только через сульфокислоты. Однако в 1953 г. была построена пилотная установка для производства его путем окисления кислородом воздуха -диизопропилбензола [19]. [c.530]

Интересно сравнить заключения, сделанные на основании приведенного выше лабораторного исследования реакции сульфирования, с заводскими данными, полученными в Германии Гохстом [55]. Для получения [c.531]

Утилизация отработанной кислоты после очистки масляных дистиллятов была проблемой уже на заре нефтеперерабатывающей промышленности. Сам процесс утилизации отработанной кислоты был предложен Спллименом (Silliman) в 1855 г., немногим раньше были открыты методы выделения побочных продуктов. Химизм сернокислотной очистки был кратко разобран в гл. IV. Низшие парафины и нафтены на холоде сравнительно стойки но отношению к серной кислоте. Даже при обработке крекинг-бензинов (т. е. бензинов, содержащих олефины и ароматику) низкая температура и малое время контактации могут эффективно задержать ход реакций сульфирования. [c.571]

Благодаря своим температурам кипения и хорошей стойкости они вполне пригодны для перегонки при парциальном давлении (процесс типа Тайрера) с целью доведения до конца реакции сульфирования в результате удаления воды. Этот метод был действительно подтвержден экспериментально с ксилолом нефтяного происхождения и с кислотой, начиная с 98%-ной концентрации, при температурах в пределах 145—165 [631. [c.533]

Впоследствии более стойкие алкилаты были получены в результате замены толуола бензолом с использованием для алкилироваиия полипропилена вместо триизобутилена (благодаря этому вводилась более стойкая пторичная алкильная группа) и применения более четкого фракционирования конечного продукта. Эти более новые алкилаты напоминают но легкости сульфирования толуол. Однако они отличаются тем, что к ним не применима методика перегонки при парциальном давлении для завершения реакции сульфирования, так как они имеют высокие пределы выкипания и склонность к потемнению и расщеплению, если применяются температуры выше 70 , особенно в присутствии серной кислоты. Кроме того, эти углеводороды лишь с трудом образуют полисульфокислоты или сульфоны и значительно не расщепляются при обработке их концентрированным олеумом и даже серным ангидридом, что обеспечивает применение последнего в качестве сульфирующего агента в виде разбавленных газовых смесей. Следовательно, применение таких сильных сульфирующих агентов пе только возможно, ио и представляется единственным практически применимым методом для достижения полного сульфирования без использования большого избытка кисло гы. При применении серного ангидрида фактические выходы приближаются к теоретическим. [c.534]

Вследствие возможности выбора приемлемых сульфирующих агентов в широких пределах — от кислоты и олеума до газообразного серного ангидрида — применение того или иного агента будет больше зависеть от практических, чем от технических и химических соображений. Наиболее часто используемым сульфирующим агентом является 20%-ный олеум. Детали его промышленного применения (включая стадии процесса, оборудование, потребные энергетические расходы и детали превращения в натриевую соль) были описаны несколькими авторами [21, 59, 95]. Такие же данные имеются и для 22%-ного олеума. В общих чертах процесс заключается в постепенном прибавлении олеума к углеводороду при перемешивании и охлаждении, после чего реакционная смесь оставляется стоять, чтобы дать возможность дойти до конца реакции сульфирования. Затем продукт разбавляется водой или льдом после этого отделяют сульфокпслотпый слой от сернокислотного и нейтрализуют, а последний удаляют. Условия проведения реакции приведены [21, 59, 95] и в табл. 9. Так как сульфирование должно быть по возможности доведено до конца, чтобы избежать присутствия избытка непросульфированного углеводорода в конечном продукте, применялось значительное количество олеума для обеспечения высокой концентрации кислоты (около 97—98%) при завершении реакции. [c.534]

Процесс сернокислотной гидратации пропилена осуп ествляет-ся следуюш пм образом (аналогично представленной на рпс. 4 схеме сернокислотной гидратации этилена). Пропилен в виде иропан-пропиленовой фракции поступает в абсорбер. Сюда же подается серная кислота с концентрацией около 70%. Применение более концентрированной кислоты приводит к увеличенному выходу полимеров пропилена. Повышение температуры также способствует образованию побочных продуктов. Вследствие этого процесс проводят в мягких температурных условиях (65—70° С). Для снятия экзотермического тепла реакции сульфирования пропилена применяют рециркуляцию изопропилсерной кислоты, охлажденной в выносных холодильниках. [c.44]

Реакции сульфирования серным ангидридом ароматических соединений (бензола, хлорбензола, нитробензола и т. д.) имеют второй порядок по отношению к ЗОз и первый — по отношению к сульфируемому ароматическому соединению. Первое обстоятельство связано, видимо, с тем, что фактически сульфирующим агентом является димер трехокиси серы — 320в. [c.320]

Удаление при помощи серной кислоты. Этот опособ является, кажется, старейшим п долгое время считался единственным пригодным для анализа смесей ароматических углеводородов с неаромати-ческимн. Нозднейшие исследования заставляют, однако, значительно сузить область приложения реакции сульфирования, главным образом, потому что при помопщ ее результаты получаются преувеличенные. С другой стороны не все ароматические углеводороды одинаково легко растворяются в серной кислоте напр., бензол и пара- [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология