Сульфирование условия

Типичные рабочие условия сульфирования додецилбензола 20%-ным олеумом [c.535]

Заместители первого рода (—ОН, —МНз, алкильные группы) увеличивают реакционную способность ароматического ядра и позволяют проводить сульфирование в более мягких условиях и получать большее число продуктов. Так, можно сульфировать анилин 96%-НОЙ серной кислотой. [c.316]

Обработка нефтяных дистиллятов серной кислотой обычно производится для того, чтобы растворить нестабильные окрашивающие вещества и сернистые соединения, а также для осаждения асфальтенов. Когда условия очистки становятся более жесткими (например при очистке масляных дистиллятов большим количеством концентрированной кислоты) или когда при производстве белых масел работают с дымящей кислотой, весьма заметным становится протекание реакций сульфирования, в результате чего образуется значительное количество нефтяных сульфокислот. Одновременно интенсивно происходят побочные реакции, главным образом окисление объем этих реакций увеличивается в зависимости от содержания серного ангидрида в кислоте иногда можно подавлять эти реакции, поддерживая низкую температуру. [c.571]

При действии азотной кислоты на углеводороды в соответствующих условиях образуются нитросоединения. Эта важная реакция впервые была обнаружена по отношению к ароматическим углеводородам. В 1834 г. Е. Митчерлих впервые получил нитробензол (мирбановое масло), обрабатывая бензол дымящей азотной кислотой. В промышленных условиях нитробензол получен в 1847 г. (г. Мансфильд, Англия). Но вскоре оказалось, что такие нитросоединения восстанавливаются в амины (зинин), которые обладают высокой реакционной способностью. Это сделало их важными промежуточными продуктами для ф армацевтической и красочной промышленности. Так, реакция нитрования наравне с сульфированием стала основным процессом препаративной химии ароматических соединений и с течением времени развилась и получила очень большое техническое значение. [c.265]

Структурные особенности соединений являются важными факторами в образовании сульфона. Так, при сравнимых условиях в реакции с SO3 образование сульфона уменьшается в следующем порядке бензол, толуол, га-ксилол, додецилбензол, причем при сульфировании последнего образования сульфона практически не наблюдается. Присутствие сравнительно небольших количеств других веществ также оказывает влияние на образование сульфона, например при одних и тех же условиях бензол марки X. ч. дал. 5 % сульфона, а бензол, очищенный перегонкой, — около 1 % [64]. При сульфировании с SO3 добавление к бензолу 0,03 % мол. безводного сульфата натрия снижало образование сульфона с 24%, полученных, без ингибитора, до 3,5% [75]. Сообщается также, что при применении того же сульфирующего агента сульфат иатрия снижает образование сульфона при превращении моносульфокислот в дисульфокислоты. Добавление натриевой соли бензолсульфокислоты уменьшает образование сульфона при моносульфировании бензола 20% олеума [74]. При сульфировании полистирола образование сульфона приводит к соединению полимерных цепей поперечными связями [9, 77, 92, 93], чего надо избегать, если хотят получить растворимый в воде продукт. [c.525]

Метод сульфирования Условия сульфирования Количество сульфоната, вес. % на масло Максимальный выход 100%-ных сульфонатов, вес. % на масло Выход кислого гудрона, вес. % на масло Литератур-НЫЙ источник [c.270]

Чтобы получить растворимую в воде сульфокислоту, необходимо гомополимер растворить в органическом растворителе (четыреххлористый углерод) и проводить сульфирование в таких условиях, при которых не будет образовываться сульфон [92, 93]. Образование сульфона ведет к возникновению поперечных связей между цепями, поэтому получающийся в результате продукт будет, по крайней мере, частично не растворим в воде высокая вязкость водного раствора кислоты создает большие трудности при выделении не растворимого в воде продукта. [c.539]

Наряду с рассмотренными выше общими особенностями процессов полимераналогичных превращений сополимеров — нестационарностью стадии химического превращения, перемещением реакционной зоны вглубь гранулы и изменением условий транспорта исходного вещества в зону реакции — для сульфирования сополимера, предварительно набухшего в дихлорэтане, в первую очередь оказалось существенным следующее. [c.346]

В условиях данного эксперимента спирты отгонялись от непрореагировавших углеводородов в виде эфиров борной кислоты. Вполне возможно, что в промышленных условиях более целесообразным окажется применение иного способа отделения спиртов от углеводородов, например, экстракция селективными растворителями или адсорбция силикагелем. При изучении возможности использования спиртов оксосинтеза для производства натрийалкилсульфатов было установлено, что полученные спирты обеспечивают устойчивую глубину сульфирования в размере 90% и выше, а их сульфоэфиры характеризуются высокой моющей способностью. Низкая стоимость бензинов контактного коксования по сравнению с другими сырьевыми ресурсами обеспечивает весьма благоприятные технико-экономические показатели данного варианта производства высших жирных спиртов. Однако до сих пор ни советскими, ни зарубежными специалистами окончательно не выяснен вопрос о сравнительном качестве натрийалкилсульфатов, полученных на основе нормальных и изомерных спиртов. [c.194]

Поведение органических соединений при сульфировании в значительной степени зависит от их структуры, природы агентов сульфирования и, естественно, от условий процесса. [c.312]

Нитро- и сульфогруппы снижают реакционную способность ароматического ядра поэтому сульфирование нитропроизводных или введение еще одной сульфогруппы требует более энергичных условий реакции. [c.316]

Так, например, известен состав изомеров, полученных ри сульфировании толуола в различных условиях (табл. 45). [c.323]

Метод 3. Внутрипластовое сульфирование нефти основано на закачке в пласт концентрированной серной кислоты, которая химически взаимодействует в пластовых условиях с нефтью. Метод широко апробирован на нефтяных месторождениях Татарии. [c.52]

При некоторых преимуществах этого метода (мягкие условия сульфирования, исключающие протекание побочных реакций, большая скорость сульфирования, меньший расход серного ангидрида) технологическое оформление процесса значительно усложняется. [c.160]

V Настоящая "и две последующие главы посвящены математическому описанию и построению моделирующего алгоритма макрокинетики некоторых стадий производства ионообменных смол с использованием принципов системного анализа математического моделирования процессов химической технологии [1, 2]. В частности, исследуются а) процесс предварительного набухания, характеризующийся изменением реологических свойств полимерной системы (системы сополимер — растворитель ) б) процессы химического превращения сополимеров, осложненные изменяющимися условиями транспорта исходных веществ в зону реакции в) процесс отмывки (гидратации) ионита после сульфирования. [c.295]

Кратко сформулируем итоги предварительного рассмотрения физико-химических особенностей процесса сульфирования а) механизм процесса в первую очередь зависит от свойств растворителя, использующегося на стадии предварительного набухания сополимера б) при наличии тормозящего агента в виде ограниченно растворимого в кислоте дихлорэтана гипотеза квазистационарности может быть применена к брутто-процессу сульфирования в) равновесные условия процесса должны определяться по воде, выделяющейся в результате реакции сульфирования. [c.348]

Анализ расчетных данных для процесса сульфирования с применением в качестве растворителя тионилхлорида (рис. 5.33) и предварительные выводы по результатам экспериментального анализа этого способа сульфирования приводят к заключению, что процесс сульфирования предпочтительнее проводить в тионилхлориде. Это приводит к снижению энергозатрат (сульфирование сополимеров в тионилхлориде с достаточной скоростью можно вести при комнатной температуре, в то время как сополимеры, набухшие в дихлорэтане, при комнатной температуре практически не сульфируются, и процесс ведут при температуре 80—90° С) и позволяет вести процесс в более мягких температурных условиях. Кроме того, сульфирование сополимеров, набухших в тионилхлориде, исключает операцию укрепления серной кислоты (товарная серная кислота имеет концентрацию 95—96%) до 97—98%, так как при контакте тионилхлорида с разбавленной серной кислотой он взаимодействует с водой, образуя газы НС1 и SOj, и тем самым укрепляет ее. Данный способ сульфирования предпочтителен, так как утилизация отходов (утилизация газов H l и SOj) реализуется гораздо легче (поглощаются раствором соды или щелочи), чем паров и раствора дихлорэтана. Серная кислота, однако, участвующая в процессе сульфирования сополимера, набухшего в тионилхлориде, может сразу отделяться от ионита и использоваться вновь, в то время как серная кислота после сульфирования сополимера, набухшего в дихлорэтане, должна быть предварительно соответствующим обрааом обработана (удален дихлорэтан) и укреплена до нужной концентрации. [c.368]

Реакционная способность ароматического ядра 1-тиаинда-вов исследовалась в реакциях бромировавия, нитрования и сульфирования, условия проведения которых разрабатывались с учетом возмохности сопоставления полученных результатов. Во всех случаях в качестве растворителя применялся четкреххлориотый углерод. Соотношение реагирующих веществ - 1 1, продолжительность реакции - 3- ч, температура - 40-б0°С. [c.43]

Приводим условия сульфирования изододецилбензола 20%-ным олеумом [83]. [c.235]

Вся реакция сульфирования — ни распределение изомеров, ни влияние реакционной способности ароматических соединений — не исследовалась столь тщательно, как в реакциях галоидирования и нитрования. Однако данные табл. 15 дают полуколнчсствипноо указание на распределение изолцфов прн сульфировании толуола в различных условиях. Голлеман также предполагал обратимость этой реакции [152]. По его сообщениям нри 100° и продолжительном воздействии серной кислоты. м-толуолсульфокислота не изменяется, в то же время происходит взаимное превращение о- и и-толуолсульфокислот. [c.453]

М. Зенкус с сотрудниками нашел, что нитрогликоли в условии аце-тализации конденсируются в 5-нитро-1,3-диоксаны. При восстановлении с никелем Ренея получают амины, растворимые в сульфированном касторовом масле. Такие растворы представляют собой выдающиеся смачивающиеся вещества (см, сульфохлорирование, стр. 411), которые могут успешно применяться в текстильной промышлетнооти [c.335]

Те же явления наблюдаются при сульфировании нафталина. В условиях, регулирующих скорость реакции, основным продуктом является стерически напряженный альфа-изомер. При условиях обратимой реакции он превращается в стерически менее напряженную /3-нафта-линсульфоновую кислоту. [c.421]

Реакция сульфирования отличается также от двух других в проявлении обратимости при сравнительно мягких условиях. Вероятно, эта особенность связана с другими, уже рассмотренными особенностями. Легкость реакции десульфирования связана с большой стойкостью того промежуточного соединения, которое проявляется в изотопном эффекте [187] (ХСП1) [c.453]

Сульфирование часто сопровождается побочными реакциями, природа и стехЕОнь сульфирования зависят от структуры углеводорода, сульфирующего агента и физических условий, при которых проводится процесс. Ниже рассматриваются следующие побочные реакции образование сульфона п полисульфокислот, окисление, деалкилирование и изомеризация. [c.524]

Оптимальными условиями для данного процесса является 88%-ная серная кислота при 40°. Эти условия и были рекомендованы для промышленных процессов. 92%-ную кислоту нельзя применять, так как при охлалодении водой идет реакция сульфирования. [c.502]

Обратимость этих реакций имеет важное агначение. Во-первых, должны быть найдены эффективные способы для доведения этих реакций до конца, если хотят получить хорошие выходы были приложены большие усилия для разработки различных методов, позволяющих доводить до конца обе эти реакции — реакции сульфирования и хлорсульфирования. Во-вторых, характер получаемых при сульфировании изомеров зависит не от того, какое положение кольца наиболее легко сульфируется, а от того, какой изомер является наиболее стойким при применя( мой температуре процесса при условии, что было достаточно времени для установления равновесия. Это объясняет большое влияние температуры на характер образующихся изомеров. Это влияние сказывается исключительно сильно при сульфировании и хлорсульфировании толуола более детально оно рассматривается в последнем разделе. Влияние температуры необходимо учитывать и при сульфировании нафталина, так как при 80° или при болое низкой температуре получается в основном альфа-изомер, при температуре же 160 165 преобладает бета-изомер. [c.519]

При заводском сульфировании нафталина с целью получения / -наф-тола в качестве промежуточного продукта получается смесь сульфокислот, состоящая из 85% /5- и 15% а-изомеров нафтилсульфокислот. а-Изомер удаляется нагреванием смеси с водяным паром при 160—165°, нри этом происходит досульфирование а-изомера, а Д-изомер в этих условиях остается стойким [30]. [c.523]

Соли смешанных нефтяных сульфокислот имеют широкое нро-1лышленное применение. Они используются в качестве ингибиторов коррозии [216, 218] (по вопросу абсорбции сульфонатов на металлических поверхностях для ингибирования коррозии см. [219]), мягчителей кожи [220] и флотореагентов [221]. Применяются они также вместо сульфированного касторового масла в текстильной промышленности. Свинцовые соли применяются в качестве присадки к консистентный смазкам, новышаюш,ей стабильность смазки, работаюпцей в условиях высоких давлений между труш,имися поверхностями алкиловые эфиры используются в качестве алкилирующих агентов. Наиболее важной областью применения нефтяных сульфокислот является, однако, применение их щ елочно-земельных солей в качестве моюш,их присадок к моторным маслам, а солей ш елочных металлов — в качестве моющих средств в водных средах. Обзоры моющих средств, полученных на базе нефтяных сульфокислот, см. [222—227]. [c.575]

Сульфирование таких полициклических систем, как антрацен или фенантрен, идет настолько легко, что нолисульфокислоты образуются даже при мягких условиях, ири которых некоторое количество углеводорода остается непросульфированным [106]. По этой причине такие реакции сульфирования были исследованы сравнительно мало, а в имеющихся данных встречаются неоиределенность и противоречия. Сульфо-производные антрацена обычно получаются из антрахинона, который дает меньше побочных продуктов, чем углеводород. [c.524]

Вторая сульфогрунпа значительно труднее вводится в бензольное кольцо, чем первая, поэтому реакция осуществляется ступенчато, причем моносульфокислота получается стандартными методами. Если для второй ступени иснользуется 98 %-ная серная кислота, то требуется применять высокие температуры (200°) и относительно длительное время реакции [100]. В этих условиях образуется нежелательный п-изомер, причем при 209° и продолжительности реакции 48 час. его образуется 22,7% вероятным механизмом образования его является гидролиз t-изомера с последующим повторным сульфированием в и-изомер. С другой стороны, дисульфирование олеумом происходит при значительно более низкой температуре и в сравнительно непродолжительное время нежелательный и-изомер [100] образуется лишь в небольших количествах или не образуется совсем. Как уже рассматривалось выше, в промышленном процессе, в котором применялся олеум, получается до 95% требуемых дисульфокислот. Сообщают также, что выходы часто падают ниже этой цифры из другого источника [76] известно образование сульфонов как [c.530]

Энгланд с сотрудниками [29], отмечая практически полное отсутствие литературных данных о влиянии условий процесса на выходы и соотношение изомеров при таком сульфировании, провел обширное исследование в лабораторных условиях в этом направлепии как основы для возможного развития промышленного процесса. Они пришли к выводу, что наилучшие результаты (суммарный выход изомеров 92—95 Уа) получались при B03M05KH0 быстром прибавлении 96 %-ной кислоты к углеводороду с последующим удалением образовавшейся в реакции воды перегонкой с избытком толуола на основе использования парциального давления компонентов. Конечная температура реакции поддерживалась ниже 150°. Большое влияпие температуры сульфирования па распределение изомеров показано в табл. 7 данные были получены на основании определения содержания изомерных крезолов, образовавшихся при щелочном плавлении. [c.531]

Вследствие возможности выбора приемлемых сульфирующих агентов в широких пределах — от кислоты и олеума до газообразного серного ангидрида — применение того или иного агента будет больше зависеть от практических, чем от технических и химических соображений. Наиболее часто используемым сульфирующим агентом является 20%-ный олеум. Детали его промышленного применения (включая стадии процесса, оборудование, потребные энергетические расходы и детали превращения в натриевую соль) были описаны несколькими авторами [21, 59, 95]. Такие же данные имеются и для 22%-ного олеума. В общих чертах процесс заключается в постепенном прибавлении олеума к углеводороду при перемешивании и охлаждении, после чего реакционная смесь оставляется стоять, чтобы дать возможность дойти до конца реакции сульфирования. Затем продукт разбавляется водой или льдом после этого отделяют сульфокпслотпый слой от сернокислотного и нейтрализуют, а последний удаляют. Условия проведения реакции приведены [21, 59, 95] и в табл. 9. Так как сульфирование должно быть по возможности доведено до конца, чтобы избежать присутствия избытка непросульфированного углеводорода в конечном продукте, применялось значительное количество олеума для обеспечения высокой концентрации кислоты (около 97—98%) при завершении реакции. [c.534]

Хотя сульфирование фракций смазочных масел используется промышленностью в течение многих лет, однако опубликованные данные по атому процессу крайне скудны. Быть может, наиболее полные данные по сульфированию в заводских условиях приведены Сперлингом [96]. Он и не дает подробного описания условий обработки, но приводит результаты анализов гудронов, полученных в каждой ступени обработки. Эти данные суммированы в табл. 10. [c.536]

Сам процесс кислотной обработки нефтяной фракции прост, но протекающие при этом химические реакции весьма сложны. Мепстон [711 в обзоре реакций, протекающих при сернокислотной очистке бензина, перечисляет около сотни возможностей, из которых только пять действительно включают сульфирование и образование сульфата. Так как кислотная обработка бензина производится при значительно более мягких условиях, чем обработка олеумом более высококипящих нефтяных фракций с целью производства сульфокислот, то последняя, несомненно, сложнее. [c.536]

Процесс сернокислотной гидратации пропилена осуп ествляет-ся следуюш пм образом (аналогично представленной на рпс. 4 схеме сернокислотной гидратации этилена). Пропилен в виде иропан-пропиленовой фракции поступает в абсорбер. Сюда же подается серная кислота с концентрацией около 70%. Применение более концентрированной кислоты приводит к увеличенному выходу полимеров пропилена. Повышение температуры также способствует образованию побочных продуктов. Вследствие этого процесс проводят в мягких температурных условиях (65—70° С). Для снятия экзотермического тепла реакции сульфирования пропилена применяют рециркуляцию изопропилсерной кислоты, охлажденной в выносных холодильниках. [c.44]

Ароматические углеводороды. При обычных условиях ароматические углеводороды взаимодействуют с серной кислотой в незначительной степени, если их концентрация не слишком велика. При работе же с дымящей серной кислотой или при высокой температуре может происходить сульфирование. Реакция между серной кислотой и ароматическими углеводородами имеет существенно важное значение для нефтяных фракций, богатых ароматикой или алкилароматикой, а также для процессов получения белых масел и керосина, требующих глубокой сернокислотной очистки. В тех случаях, когда в очищаемой фракции присутствуют не только ароматические углеводороды, но и олефины, как например, в крекинг-дистиллятах, может иметь место алкилирование ароматических колец. Это явление было открыто сравнительно давно [7, 8]. [c.224]

Для рассматриваемых реакций жидкая среда, окружающая гранулу сополимера, имеет плотность, соизмеримую с плотностью набухшей полимерной гранулы. Молекулы реагентов, диффундирующих в гранулу, по своим размерам очень громоздки, например ионный радиус хлора, входящего в комплекс А1С14-РС12, является одним из наибольших среди других элементов и равен 1,81 А. В этих условиях скорость движения реагентов к реакционной зоне соизмерима со скоростью перемещения самой зоны. Последнее заставляет сомневаться в корректности гипотезы квазистационарности, принятие которой позволило автору работы [17] получить сравнительно простое выражение для определения длительности процесса в виде конечного соотношения. Поэтому для математического описания процессов сульфирования и фосфорилирования большое значение приобретает вопрос о применимости гипотезы квазистационарности к задачам моделирования макрокипетики таких реакций. [c.335]

Сульфирование а- и Р-нафтиламинов протекает в условиях, аналогичных для сульфирования анилина, при этом образуются различные аминонафталинсульфокислоты, имеющие очень широкое применение. [c.316]

Сравнивали результаты [21] эксперимента с закачкой обычной или сточной воды и с методом внутрипластового сульфирования. Метод создания оторочки серной кислоты для аналогичных условий бобрнковского горизонта обеспечивает среднюю величину безводного отбора нефти [c.92]

Реакция может протекать даже при умеренных (85—93%) кон-центра1щях кислоты. 15 этих условиях значительная часть продуктов реакции остается в углеводородном слое, так как сульфирование кольца образовавшегося алкилбензола и последующее рас-тпорение ароматической сульфокислоты происходят неполностью. При употреблении более концентрированной (97—99 %-ной) серной кислоты продукт конденсации моя ет быть полностью переведен и сернокислотный слой. Однако следует иметь в виду, что параллельно с конденсацией всегда происходит и полимеризация олефинов. [c.189]

При помощи анализа группового химического состава, применяемого для определения процентного содержания парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов на основании физических онстант фракции до и носле удаления ароматических угле-водорэдов серной кислотой, нельзя получить надежных результатов Д.1Я масляных фракций. Углеводороды смешанного типа, содержащие в своем составе парафино-нафтено-ароматические углеводороды, растворимы в серной кислоте и определяются при таком аналнзе как чисто ароматические. С другой стороны, при сульфировании в стандартных условиях ароматических углеводородов, имею]цих длинные парафиновые цепи, сульфирование может происходить неполностью. [c.268]

Во-вторых, из-за перемещения реакционной зоны вглубь гранулы сополимера и изменения поверхности раздела фаз сополимера и ионита изменяются условия транспорта кислоты в зону реакции. Следовательно, для данного процесса сульфирования математическое описание его из-за нестацнонарности внешнедиффузионной области будет деформироваться во времени, и гипотеза квазистационарности, положенная в основу описания подавляющего большинства гетерофазных систем жидкость—твердое (в том числе и для процесса сульфирования сополимеров, набухших в дихлорэтане), для процесса сульфирования сополимеров, набухших в тионилхлориде, выполняться не будет. В этой связи возникает проблема разработки математической модели, учитывающей существенную нестационарность процессов сульфирования сополимеров, определения параметров этой модели и проверки ее адекватности, использования синтезированной модели для оптимальной организации процесса сульфирования. [c.352]

Специфика физикохимии процесса сульфирования и условия его проведения обусловливают решение задачи моделирования процесса при следующих допущениях 1) каждая гранула сополимера в условиях интенсивного перемешивания окружена сферическим слоем жидкой сферы (сферическая ячеечная модель) 2) жидкая среда идеально перемешана 3) гранула сополимера является изотропным телом, свойство массопроводимости которого не меняется по сечению в ходе образования продукта реакции 4) выполняются условия равнодоступности поверхности 5) концентрация реагентов в зоне максимальной скорости химического превращения сополимера в ионит определяется диффузионным транспортом исходного вещества. [c.352]

Построение диаграммы связи физико-химических стадий процесса с учетом их взаимосвязи, нестацнонарности и принятых допущений выполним в несколько этапов так же, как это делалось при моделировании процесса фосфорилирования 1) разбиваем гранулу сополимера на N зон с характерным размером 6q, каждая из которых, за исключением последней, геометрически представляет собой шаровой слой 2) будем локализовать стадию химического превращения сополимера последовательно в каждой из этих зон (где достигается локальный максимум скорости сульфирования) 3) в качестве критерия перехода реакционной зоны из i-ro в (i + 1)-е положение примем условие полного превращения исходного твердого реагента (сополимера) в i-й зоне gi (t) -v 0. В результате топологическая структура, отражающая взаимосвязь двух стадий, примет вид, изображенный на рис. 5.10. [c.353]

Модель процесса сульфирования сополимеров с предварительным набуханием в тионилхлориде и соответствующий моделирующий а.т1горитм (см. рис. 5.11, 5.12) использовались при решении обратной задачи для поиска эффективной константы скорости реакции сульфирования К, и эффективного коэффициента массопроводимости О. Время прямого счета по уравнениям модели составило 4 мин время поиска коэффициентов К ш О по минимуму отклопений расчетных и экспериментальных значений конверсии (алгоритм поиска с применением чисел Фибоначчи) составило 30 мин. Найденные значения коэффициентов я О использовались затем для расчета конверсии сульфирования при различных условиях проведения процесса. Результаты расчета приведены на рис. 5.33. [c.365]