Стереохимия реакций присоединения к олефинам

Главной особенностью двойных связей в олефинах или карбонильных соединениях является их способность вступать в реакции присоединения. Возможно линейное присоединение трех типов (циклоприсоединение обсуждается ниже), в которых атакующим реагентом служит или НСМО-ген (катионный), или ОЗМО-ген (радикальный), или ВЗМО-ген (анионный). Пиктографическая орбитальная теория объясняет ориентацию, относительную скорость (в тех случаях, когда ее можно применить) и стереохимию всех трех типов реакций присоединения. [c.71]

СТЕРЕОХИМИЯ РЕАКЦИЙ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ОЛЕФИНОВ [c.337]

Стереохимия реакций присоединения олефинов [c.339]

Изучение стереохимии реакций присоединения к олефинам также подтверждает гипотезу ступенчатого присоединения. [c.145]

Стереохимия реакций присоединения имеет значение лишь тех случаях, когда возникают два асимметрических атома углерода, а также у циклических соединений, в которых затруднено вращение вокруг простой связи С—С. Закрепляющий конфигурацию эффект электрофильного агента, присоединившегося к олефину на первой стадии реакции, возрастает при повышении его поляризуемости в ряду С1<Вг<1. [c.352]

Наконец, стереохимия реакций присоединения по тройным связям аналогична стереохимии реакций присоединения к олефинам. Например, при присоединении галогеноводородов к ацетилендикарбоновой кислоте образуется главным образом гранс-дигалогенид [c.43]

В настоящем разделе мы рассмотрим стереохимию реакций присоединения к олефинам соединений с двухвалентным углеродом СК2- Оба несвязанных электрона в СК2 могут иметь либо спаренные (антипараллельные), либо неспаренные (параллельные) спины. В первом случае соединение находится в синг-летном состоянии и называется карбен , в то время как во втором случае оно [c.351]

Стереохимия реакции наводит на мысль, что в случае простых олефинов происходит анг -присоединение хлора по механизму с образованием промежуточного мостикового иона, в то время как для арилзамещенных олефинов, в которых возможна бензильная [c.202]

Как видно из уравнения реакции, независимо от применения исходного изомера образуется смесь изомеров продуктов реакции с выходом 65% и 35%. (Обсудить механизм присоединения спиртов к олефинам. Объяснить стереохимию указанной реакции присоединения, если радикал циклогексила имеет плоскую конфигурацию. Объяснить стереохимию эгой реакции, допуская, что скорость инверсии [c.221]

Как и в олефинах, атаке подвергаются в большей степени я-, чем ст-электроны, поэтому ионные реакции присоединения к ацетиленам обычно начинаются с атаки электроноакцепторной частицы на эти электроны. Ацетилены вступают почти во все реакции присоединения, характерные для олефинов. Многое из того, что было сказано о механизме и стереохимии присоединения к олефинам, применимо также и к реакциям присоединения к ацетиленам. [c.41]

В связи с обсуждением механизма, реакционной способности и стереохимии были рассмотрены только некоторые примеры реакций присоединения ненасыщенных соединений. На самом деле, исходя из олефинов, можно получить громадное количество самых разнообразных органических веществ. Ниже мы рассмотрим важнейшие реакции присоединения и их практическое применение в различных органических синтезах. [c.43]

Присоединение к олефинам такл<е может проходить через промежуточную стадию образования свободного радикала, аниона или бирадикала типа СаЬ стереохимия такого присоединения изучена, но не является такой четкой, как приведенные выше реакции присоединения. [c.85]

Стереохимия электрофильного присоединения. Реакции, проходящие через я-комплекс и карбкатион, различают по стереохимии. Образование я-комплекса исключает возможность вращения вокруг двойной связи, поэтому реакция через я-комплекс должна проходить стереоспецифично. Реакции, идущие через карбкатион, должны быть нестереоспецифичными. Например, бром присоединяется к олефинам по я-комплексному механизму, образуя, например, со стиролом только гранс-аддукт [c.263]

В комплексе 92 через эту равновесную стадию, что и происходит. Для комплекса, аналогичного 92, но имеющего на одно метиленовое звено больше, 2 имеет меньшее значение, а К — большее значение. Отсюда сделан вывод, что эти реакции происходят через четырехкоординационный механизм с четырехцентровой ориентацией металла, ацильного атома углерода и двух ацетиленовых атомов углерода. Этот механизм согласуется с механизмом, предсказанным теоретически Торном и Гоффманом [115]. Как и в случае соответствующих реакций внедрения олефинов, это присоединение имеет ( /с-стереохимию. [c.383]

Исследования стереохимии реакций присоединения меркаптанов к циклическим олефинам показали, что иногда стереоселективность достигается при высокой концентрации меркаптана. При этом скорость реакции переноса высокая низкие концентрации меркаптанов требуют времени для взаимопревращений двух промежуточных радикалов. Например, при взаимодействии 1-хлорциклогексена с меркаптаном, имеющим высокую концентрацию, образуется главным образом цис-аро-дукт [23]. Как показано ниже, г ыс-аддукты являются результатом реакции трамс-присоединения HaS к олефину. В этом процессе стадия присоединения и стадия переноса должны протекать либо по вертикальному на- [c.208]

Некоторое внимание было уделено стереохимии реакции присоединения арилсульфонилгалогенидов. При катализируемой ультрафиолетовым светом реакции присоединения бензолсульфонил-иодида к цис- или транс-бутеиу-2 получается одна и та же смесь лиастереомерных продз/ктов присоединения в условиях, в которых индивидуальные олефины не изомеризуются [230, 231]. Таким образом, по аналогии ео свободнорадикальным присоединением тиолов образуется равновесная смесь промежуточных радикалов до стадии переноса цепи. [c.221]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Изучение стереохимии реакций присоединения галогенов позволило разграничить два механизма один — через промежуточное образование карбониевого иона с открытой цепью и второй — через промежуточное образование трехчленного ониевого цикла. Гораздо меньше сведений получено относительно реакций присоединения НХ. Имеются данные, указывающие на стереоспецифичность одних и нестереоспеци-фичность других реакций присоединения НХ. Так, при гидратации 1,2-диметилциклогексена образуется смесь цис- и гранс-изомеров, в то время как присоединение НВг к тому же олефину приводит к образованию только гранс-продукта [c.32]

При исследовании механизма присоединения к двойной связи, по-видимому, наиболее ценную информацию можно получить из стереохимии реакции [2]. Два атома углерода двойной связи и четыре непосредственно соединенных с ними атома лежат в одной плоскости (т. 1, разд. 1.4). Таким образом существуют три возможности частицы Y и W могут входить в молекулу с одной стороны плоскости, и тогда это стереоспе-дифичное -присоединение эти частицы могут атаковать с разных сторон плоскости молекул, и тогда это стереоспеци-фичное анти-присоединение реакция может идти нестереоспецифично. Для того чтобы установить, какая из трех возможностей реализуется в данной реакции, часто проводят следующий эксперимент. Молекулу YW присоединяют к цис- и транс-изомерам олефина типа АВС = СВА. Рассмотрим для примера цис-изомер. Если реакция идет как син-присоединение, в результате должна получиться эритро-dl-napa, так как вероятность атаки каждого атома углерода атомом Y равна 50% [c.133]

Даже если время жизни карбаниона невелико, ионы Юн 11 примут наиболее благоприятные конформации до атаки частицы Ш. Наиболее благоприятная конформация для обоих этих карбанионов одинакова, поэтому при атаке из них получается один и тот же продукт. Этим продуктом будет один из двух возможных диастереомеров, поэтому реакция оказывается стереоселективной, но поскольку из цис- и грамс-форм не получаются различные изомеры, то реакция не будет стереоспецифичной. К сожалению, это предсказание не проверено на олефинах с открытой цепью. За исключением субстратов Михаэля стереохимия нуклеофильного присоединения к двойным связям изучалась только на циклических системах, для которых существует только цис-изоие]). Для этих случаев показано, что реакция протекает стереоселективно, причем в одних случаях сообщается о сын-присоединении (см., например, [35]), [c.142]

Исследование стереохимии реакций злектрофильного присоединения к цис- и к траис-олефинам показало, что многие реакции Ас1е представляют собой стереоспецифичное транс-присоединение. [c.253]

Сведения о стереохимии реакций освободительного присоединения к олефинам ограничены. Присоединение бромтрихлорметана к цис- или транс-2-бутенам дает в каждом случае идентичную смесь двух диастереоизомеров 1 1 аддуктов присоединения. Это указывает на то, что радикал З-трихлорметил-2-бутил (СНзСН(СС1з)СНСНз) (как предполагают пирамидальный) образуется в результате присоединения трихлор-метильного радикала либо к цис-, либо к горакс-2-бутену и до продолжения реакции имеет достаточное время жизни для достижения конформационного равновесия [83]. Гомолитическое присоединение НВг к ациклическим олефинам при комнатной и более высокой температуре также не стереоспецифично. С другой стороны, при очень низких [c.365]

Стереохимия. Свободнорадикальная реакция присоединения тиолов к нециклическим олефинам нестереоспецифична. По-видимому, быстро устанавливается равновесие промежуточных радикалов еще до стадии переноса цепи. Например, присоединение метантиола-й( к цис- и транс-бутенам-2 дает одну и ту же смесь трео- и 5ра/про-3-дейтеро-2-метилтиобутанов [95]. Аналогично присоединение тиолуксусной кислоты как к цис-, так и к транс- [c.192]

Основные кинетические закономерности реакций гидрокарбоксилирования и гидроформилирования олефинов в присутствии никелевых и кобальтовых катализаторов одинаковы [225, 241]. Стереохимия реакции изучена на примере взаимодействия би-цикло[2.2.1]гептена и карбонила никеля в дейтерированном растворителе [242]. Продуктом реакции является 3-экзо-дейтероби-цикло[2.2.1]гептан-2-экзо-карбоновая кислота, что свидетельствует о 1 ыс-присоединении к двойной связи в экзо-положении [c.60]

Исследование стереохимии реакций электрофильного присоединения к цис- и к то/ аис-олефинам показало, что многие реакции А(1е представляют собой стереоспецифичное пгракс-присоединение. [c.253]

Оксимеркурирование представляет яркий пример влияния, которое оказывает на стереохимию электрофильного присоединения степень напряженности двойной связи (этот аспект практически не затронут авторами книги). Здесь удалось наблюдать по мере перехода от циклогексена и других ненапряженных олефинов через би-цикло-(2,2,2]-октен к довольно сильно напряженному норборнену изменение стереохимии от гранс-присоединения к цис-, причем бицикло-12, 2,2]-октен дает оба продукта. Наконец, найден первый случай перегруппировки при оксимеркурировании 4,5-э/сзо-триметилен-норборнена [С о г е у, J. Агп. hem. So ., 89, 2600 (1967)]. Несомненно, что движущей силой в этом случае является возможность уменьшения напряжения молекулы в целом. Недавний обзор реакции оксимеркурирования написан Н. С. Зефировым [Усп. хим., 34, 1272 ШБ)].—Прим. ред. [c.244]

Соединения, содержащие двойные связи, присоединяют гало-генводороды и воду в присутствии серной кислоты по анти-ме-ханизму согласно правилу Марковникова. Стереоспецифическое протекание этих реакций объясняется образованием л-комплекса из протона и олефина с последующим присоединением нуклеофильной частицы. В случае реакций гидратации сильнополярный л-комплекс в результате действия электростатических сил определенным образом ориентирует окружающие молекулы воды, исключая, таким образом, возможное вращение вокруг простой С—С-связи. Стереохимия ионного присоединения галогенводородов изучалась в основном на примерах циклических ненасыщенных соединений. Присоединение бромистого водорода к 1,2-диметилциклогексену (V) в гексане или уксусной кислоте при 0°С дает почти исключительно рацемический гране-1,2-диметил-1-бромциклогексан (VI) по механизму анты-присоединения [c.154]

Изучение стереохимии реакции позволяет судить о геометрическом расположении реагентов в одной или нескольких критических стадиях этой реакции. Данный метод изучения рассматриваемой проблемы позволил обнаружить, что основной продукт гидрогенизации ненасыщенного соединения образуется путем присоединения двух атомов водорода с одной стороны молекулы. Этот вывод сделан на основании факта образования г с-олефинов из дизамещеиных ацетиленов и 30- -2-диметилянтарной кислоты из диметилмалеи-новой [1], [c.25]

Вопросам стереохимии этих реакций посвящено значительное количе ство исследований [41,43,46,59]. Сульфенилирование протекает почти исключительно как трансприсоединение. Объяснить это обстоятельство можно тек, что атом серы связан с обоими олефиновыми атомами углерода до тех пор, пока не завершится присоединение. Сульфониевый характер промежуточного соединения проявляется в основном в стереохимии реакции. Во многих случаях сульфенилирования электронные и стерические факторы конкурентоспособны и направление прохождения реакции определяется последними. При реакции с олефинами, имеющими объе1Шстые заместители, создаются стерические препятствия у -углеродного атома двойной углерод-углеродной связи, что благоприятствует преимуцественному образованию продуктов по правилу Марковникова. [c.88]

Это, вероятно, первые реакции, стереохимия которых была изучена, так как конфигурации малеиновой и фумаровой кислот весьма быстро установили исходя из относительной легкости образования ангидрида (ср. разд. 12-2), а конфигурация винных кислот была известна из классических работ Пастера (ср. гл. 3). К сожалению, стереохимическое течение таких реакций не является типичным по сравнению с реакциями электро-фильного присоединения (см. выше). Это ввело в заблуждение Вислиценуса, который предположил (в 1887 г.), что все реакции присоединения к олефинам протекают по цис-способу. [c.344]