Общее рассмотрение уравнений состояния

Рассмотрение общих закономерностей, присущих термодинамическим свойствам углеводородов как представителям класса нормальных веществ, мы не случайно начинаем с вопроса о важнейших линиях РКГ-поверхности бинодали и спинодали. Эти линии не просто ограничивают области метастабильных и абсолютно неустойчивых состояний, но и служат опорами при построении термического уравнения состояния, являются фундаментальными линиями термодинамических поверхностей /55/. [c.33]

I. ОБЩЕЕ РАССМОТРЕНИЕ УРАВНЕНИЙ СОСТОЯНИЯ [c.96]

При выводе уравнения закона действующих масс в реальных системах, казалось бы, логично использовать тот же путь, что и для идеальных систем, привлекая при рассуждениях вместо уравнения состояния, справедливого для идеальных газов, уравнения для реальных газов. Этим путем в свое время пошел Ван-Лаар при исследовании состояния равновесия в реальных системах. Однако при таком рассмотрении равновесия встретились трудности, связанные в первую очередь с тем, что нет общего уравнения состояния для реальных газов, справедливого в широком интервале давлений. Если же при выводе уравнения для энергии Гиббса газовой смеси воспользуемся одним из приближенных уравнений состояния, например уравнением [c.270]

На рис. VI. 18 эта зависимость представлена графически для этана. Видно, как в соответствии с а, = 3 одинаковые максимумы и минимумы повторяются через (2/3) я. Уравнение ( 1.157) можно было бы использовать для решения квантовомеханической задачи с помощью уравнения Шредингера. Однако в данном случае не получается достаточно простого выражения для энергетических уровней и вычисление суммы по состояниям затруднено. Общее рассмотрение проблемы выходит за рамки настоящего пособия. Ограничимся здесь указанием, что, как показал К. С. Питцер, вклад внутреннего вращения в термодинамические функции можно свести в общие таблицы в виде функций [c.234]

Хотя эти результаты показывают допустимость применения некоторых из рассмотренных уравнений, они не могут привести к каким-либо общим заключениям, так как относятся к одному газу, взятому в одном случайно выбранном состоянии. [c.135]

Общие уравнения термодинамики адсорбции, рассмотренные в предыдущей главе, еще не позволяют получить уравнение состояния адсорбированного вещества или уравнения изотермы адсорбции и зависимости от величины адсорбции Г дифференциальных мольных изменений внутренней энергии АП и теплоемкости ДС. Они недостаточны также и для получения термодинамических характеристик адсорбционной системы в виде констант, связанных с межмолекулярными взаимодействиями адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат. Строгое решение этих задач составляет предмет молекулярно-статистической теории адсорбции, которая излагается в VI и VII главах. Однако это строгое решение пока возможно только для небольших заполнений поверхности. [c.152]

В модели нелокализованной адсорбции принимается, что, во-первых, поступательное движение адсорбированных молекул в плоскости, параллельной поверхности, является свободным, и, во-вторых, что движения адсорбированных молекул перпендикулярно поверхности и в плоскости, параллельной поверхности, отделимы. В последнем случае при рассмотрении взаимодействия между адсорбированными молекулами адсорбированную фазу можно рассматривать как полностью подвижную двумерную фазу. Эта модель в теории адсорбции применяется особенно широко, так как уравнение состояния и статистическая сумма для этой модели, которые служат основой для вывода уравнения изотермы адсорбции, получаются как частные двумерные случаи более общих выражений для трехмерных объемных фаз (газов или жидкостей). Для учета взаимодействия между адсорбированными молекулами в двумерном полностью подвижном монослое используются двумерные варианты вириального уравнения состояния [c.12]

При повышении концентрации раствора начинают проявляться силы сцепления и отталкивания между растворенными молекулами. Силы отталкивания сказываются в момент столкновения частиц, они чрезвычайно резко убывают с расстоянием и обусловливают определенный объем молекул. Силы сцепления растворенных молекул представляют собой разность сил сцепления друг с другом и с окружающими молекулами растворителя. Ясно, что если силы сцепления молекул растворенного вещества точно равны силам сцепления с молекулами растворителя, то они никак не будут проявляться. Однако в общем случае подобная компенсация не имеет места и наблюдается разностный эффект. Для этого случая статистическая механика приводит к уравнению состояния Ван-дер-Ваальса, полученному путем рассмотрения попарных взаимодействий всех растворенных молекул [c.40]

До сих пор мы рассматривали волновое уравнение для стационарных состояний, когда частицы локализованы в конечной области пространства и не уходят в бесконечность. Этот подход не позволяет проводить исследование явлений рассеяния, например рассеяния рентгеновских лучей или электронов, в результате которого получают обычно много сведений о строении молекул точно так же этот подход неприменим при изучении скоростей химических реакций. Для анализа указанных явлений необходимо более общее волновое уравнение — так называемое временное уравнение, которое отличается от рассмотренного ранее уравнения для амплитуд колебаний тем, [c.65]

Рассмотрение поставленной в данной работе задачи имеет смысл (как теоретический, так и (особенно) прикладной) и для уравнений состояния более общего вида (например, для уравнений состояния реальных газов), а также для других условий осуществления процессов. [c.207]

Базисными функциями для расчета энергии являются функции вида, приведенного в уравнении (18), построенного для возбужденных состояний молекулы г, 8, и. . ., причем суммирование проводится по всем занятым местам элементарной ячейки. В этом разделе будем учитывать только одно возбужденное состояние молекулы. Более общее рассмотрение будет дано в разделе 1,5. Пусть имеется Н базисных функций, по одной для каждого занятого места элементарной ячейки [c.526]

Изложенный вывод был ограничен предположением, что состояние тела характеризуется двумя независимыми параметрами. В более общем случае, как будет показано в гл. VII, посвященной теории потенциалов, взамен рассмотренных уравнений Максвелла имеют место аналогичные по форме законы смещения равновесия. Чтобы закрепить в памяти связь уравнений Максвелла с упомянутыми законами смещения равновесия, полезно иметь в виду, что уравнения>Максвелла можно получить непосредственно из выражений полных дифференциалов четырех функций [c.115]

ЯМР-д на ядрах и 0. Исходя из самого общего рассмотрения механизмов магнитной релаксации [14], можно сделать вывод, что наблюдаемая релаксация протонов растворителя должна возникать в основном в результате магнитных биполярных взаимодействий данного протона либо с соседним протоном той же молекулы воды, либо с протонами гидратированного растворенного белка, либо вследствие проявления обоих эффектов. В первом случае каждая молекула воды (в среднем) ощущает вращательное движение белковых молекул в результате дальнодействующего процесса гидродинамического характера или в результате того, что часть времени она находится в состоянии какого-то связывания с растворенным белком и подвергается реориентации вместе с ним. Если имеет место только внутримолекулярное взаимодействие и результаты исследования ЯМР-д целиком обусловлены влиянием усредненной по времени кинетической предыстории молекул растворителя, то должны быть справедливы два следующих утверждения а) спектры Н-ЯМР-д в дейтерированном растворителе (которые легко получить) и спектры Ю (которые снять очень трудно) имитируют, если их нормализовать по отношению к скорости релаксации чистого растворителя, данные по ЯМР-д протонов б) величина вкладов Ли/) для протонов [уравнение [c.167]

После общего рассмотрения вопроса о роли основного уравнения электрохимии — уравнения Нернста — при изучении э лектро-химического поведения вещества в состоянии большого разбавления обратимся к рассмотрению результатов некоторых конкретных материалов, касающихся наиболее исследованных в данном отношении элементов. [c.514]

Рассмотрение вопроса о химическом равновесии под давлением целесообразно начать с смеси идеальных газов. Понятие идеального газа характеризует гипотетическое состояние газа, в котором отсутствуют межмолекулярные силы и объем молекул бесконечно мал по сравнению с общим объемом газа. Свойства таких газов точно описываются уравнением состояния Менделеева-Клапейрона. Это уравнение применимо к реальным газам лишь при низких давлениях или при достаточно высоких температурах . [c.11]

Для описания механических свойств упруговязких жидкостей предложено большое число различных реологических уравнений состояния. Сприггс и др. [1] провели сопоставление известных экспериментальных результатов с теоретическими выводами. Некоторые из рассмотренных ими теорий основаны на общих принципах механики сплошных сред, другие — используют некоторые феноменологические представления. Известные в настоящее время экспериментальные факты недостаточны, чтобы провести полную оценку справедливости известных теорий и попытаться достичь нового более глубокого понимания проблемы вязкоупругости в полимерных системах. [c.206]

УОа. Модель газа, находящегося под большим давлением. Вывод общего уравнения состояния (68.2) и уравнения Ван-дер-Ваальса в качестве его частного случая основывался на допущении, согласно которому считалось возможным пренебречь членами, содержащими высшие степени V. Это допущение равносильно предположению, что молекула в каждое мгновение взаимодействует не более чем с одной из соседних или, другими словами, что в газе наблюдаются только двойные соударения молекул. Это предположение оказывается справедливым для газов, находящихся под малым давлением, и позволяет объяснить свойства последних, по оно, несомненно, окажется неудовлетворительным в случае сильно сжатых газов, когда обычными будут тройные, четверные и еще более сложные взаимодействия молекул. Был разработан метод непосредственного расчета сил молекулярного взаимодействия в указанных выше условиях однако, будучи точным, этот метод чрезвычайно сложен и не дает практически ценных количественных результатов. Этот метод будет рассмотрен в параграфе 71, в настоящем же параграфе мы разберем более приближенную трактовку того же вопроса. Преимуществами приближенного метода является его простота и то обстоятельство, что полученные уравнения допускают непосредственную экспериментальную проверку. [c.559]

Использование уравнения состояния для смеси с константами, полученными соответствующим сочетанием констант чистых компонентов, является, вероятно, наиболее точным из всех методов для двух рассмотренных общих случаев. [c.257]

Объем книги и общий уровень изложения в ней не дают возможности систематически изложить основы квантовой химии, на автор стремился познакомить студента с основными методами ее необходимыми для понимания выводов и квантовомеханических представлений, используемых в книге. В дополнениях дана характеристика волнового уравнения Шредингера, основы квантовомеханической теории атома водорода и элементы квантовомеханической теории химической связи. Расширено рассмотрение молекулярных спектров. Значительное внимание уделено методам электронного парамагнитного резонанса, ядерного магнитного резонанса, нашедшим широкое применение при исследовании разных вопросов и уже на данной стадии развития подводящим к пониманию особенностей тонких и сверхтонких изменений в состоянии частиц. Введены основные сведения об элементах симметрии молекул и кристаллов. Описаны расчетные методы статистической термодинамики и основные понятия термодинамики необратимых процессов. Введено вириальное уравнение состояний и другие соотношения, используемые для расчета свойств неидеальных газов в широкой области температур и давлений. Приведен дополнительный материал, характеризующий особенности свойств веществ при высоких и очень высоких температурах. Описаны особенности внутреннего строения и свойств полимерных материалов. [c.12]

Теоретическое развитие вириального уравнения состояния было начато гораздо позже его применения для описания экспериментальных данных. Правда, это не относится к теории второго вириального коэффициента. Строгое теоретическое обоснование уравнения состояния представляло огромные трудности даже после того, как в 1927 г. Урселом [12] была математически обоснована форма разложения в виде степенного ряда. И только после работ Майера [13], выполненных в 1937 г., теория уравнения состояния получила свое развитие. Формальную теорию и в классической, и в квантовой механике теперь можно рассматривать как в основном законченную теорию, хотя все еще существуют трудности, связанные с точным численным расчетом высших вириальных коэффициентов. В отличие от общей теории вириального разложения теоретическое обоснование второго вириального коэффициента известно уже давно. Причиной является то, что это частный случай вириального разложения для низких плотностей, который можно было решить сравнительно просто. Несколько разных математических методов было использовано для развития теоретической интерпретации второго вириального коэффициента. Возможно, самым старым и простым из них является расчет давления при рассмотрении потока момента через воображаемую единицу площади поверхности в газе [14]. Второй вириальный коэффициент является тогда дополнительным членом, учитывающим двойное взаимодействие. Этот кинетический метод очень трудно применить к вычислению высших вириальных коэффициентов, исключая некоторые модели молекул, например жесткие сферы [15]. Более общие методы [c.12]

Прежде чем приступить к детальному изучению вопроса, рассмотрим некоторые числовые величины, входящие в вириальное уравнение состояния, и отметим некоторые из этих общих характеристик. В качестве примера возьмем аргон при температуре 25° С. Пользуясь табл. 1.1, определим вклад в ру НТ от первых нескольких членов как для ряда по плотности (1.2), так и для ряда по давлению (1.3) при различных значениях давления. Вклады от оставшихся членов, взятые из экспериментальных значений ри1ЯТ, указаны в скобках. Другие газы ведут себя подобным образом, хотя значения температур и давлений будут иными. Очевидно, что при низких давлениях сходимость обоих рядов одинаково хорошая, однако при высоких давлениях оба ряда плохо сходятся, если вообще сходимость существует. Обычно из интуитивных соображений следует, что вириальное уравнение состояния в действительности расходится при высоких плотностях, но природа расходимости и область сходимости окончательно еще не установлены ни теоретически, ни экспериментально. (Весьма обстоятельно этот вопрос рассмотрен в разд. 16 работы [24]). Упомянутые ранее простые случаи указывают на то, что сходимость вириальных рядов в любом случае является асимптотической и что все члены, которыми можно пренебрегать при низких плотностях, становятся существенными при высоких плотностях (очевидным примером могли бы служить члены, изменяющиеся как е ). Лишь недавно было дано математическое доказательство того, что вириальный ряд абсолютно сходится в области ограниченных размеров в соответствии с определенными условиями, налагаемыми на межмолекулярные силы [29]. Хотя точная область сходимости с математической точки зрения до сих пор не установлена, можно считать доказанным существование таких областей. Экспериментально установлено, что при температурах ниже критической вириальный ряд сходится вплоть до плотностей насыщенного пара [c.15]

Как показал Борн, это предположение подтверждается совпадением результатов расчета с опытными данными (см. гл. ХИ1). Более трудным оказалось сделать правильные предположения относительно величины т для газов п жидкостей. Успех Ван-дер-Ваальса нри выводе уравнения состояния реальных газов нриве.и многих исследователей к решению без дальнейших проверок использовать значение т=3. Это же допущение принял и Ми [4] при рассмотрении вопроса о свойствах жидкостей, хотя в других отношениях его метод является общим. Однако в дальнейшем Тирер [7 показал, что если энергия притяжения двух молекул выражается уравнением вида Ва где т — целое число, то т не может быть меньше 4 и вероятнее [c.288]

Наиболее общие изотермы, рассмотренные здесь и в главе X, приведены в табл. 5. Эта таблица составлена Парсонсом [8, 9] под влиянием работы Эверетта [10], посвященной адсорбции. Различные уравнения состояния кратко обсуждены каждое в отдельности или вместе с изотермами. Более подробное изложение дается в работах по адсорбции на границе металл — газ [2, 4], в оригинальных статьях и в докладе Парсонса [8]. Уравнение Генри вытекает непосредственно из предположения о том, что адсорбат может рассматриваться как двумерный идеальный газ, Уравнение с вириальными коэффициентами является [c.93]

Оказывается, что теория складок, т. е. своеобразных областей на поверхности, которые характеризуются весьма общими свойствами, является необходимым средством, позволлющим объяснить как критические явления в смесях, так и явление расслоения (появление двух газообразных фаз). О чисто аналитическом количественном исследовании здесь вряд ли может идти речь. Простая форма уравнения состояния несомненно не может удовлетворять, но даже эта простейшая форма приводит к сильному усложнению расчетов, и выгоды общего обзорного рассмотрения сводятся на нет . [c.73]

Проще всего решить вопрос о разложении бетаина в случае нестабильных плидов. Рассмотрение уравнений (4.2) и (4.4) общей скорости реакции Виттига для стабильных и нестабильных илидов соответственно показывает, что лишь в последнем случае общая скорость в основном определяется скоростью разложения бетаина. В случае стабильных илидов константа скорости разложения бетаина включается в отношение п = г/ з-Не касаясь вопроса о стереохимии, которая будет рассмотрена в следующем разделе, необходимо отметить по крайней мере два электронных фактора, оказывающих влияние на превращение бетаина в олефин и окись фосфина. Это стабилизация в переходном состоянии (XV) зарождающейся двойной связи и скорость, с которой отрицательно заряженный кислород атакует атом фосфора. [c.180]

Для теоретических вычислений при инициировании по закону случая были использованы электронно-вычислительные машины [312] экспериментальные данные для поли-а-метилстирола хорошо совпадают с вычисленными результатами. Такой анализ, основанный на высокой скорости вычислений, в основном ограничивается первоначальными размерами или распределением размеров молекул полимера, устанавливающими необходимое число уравнений, т. е. требуемую от машины память . Рассмотрение соответственных состояний позволяет до некоторой степени приложить такие результаты к более широкой области кинетических переменных. Таким путем можно независимо предсказать скорость и уменьшение молекулярного веса как функцию степени превращения. В одном из вариантов этого метода два ряда данных связаны друг с другом, что допускает определение одной величины, если известна другая. Для практических целей, в частности, было бы желательно предсказать уменьшение молекулярного веса. Соответствующие соотношения получены Гордоном [312д] и в более общей форме — Симха [312е] из уравнений (10). [c.290]

Уравнения (3.5Л) и (3.5,6) идентичны по форме. Обычно их называют оригиналом уравнения Редлиха—Квонга, чтобы отличить от многих модифицированных форм этого уравнения, предложенных после 1949 г. Прежде чем перейти к рассмотрению этих модификаций, следует отметить, что авторы недавнего исследования большого числа двухконстантных уравнений состояния Бьерре и Бак [14] нашли, что как раз общая форма уравнения (3.5.1) является наиболее точной. [c.40]

Общая статистическая теория поверхностного натяжения достаточно разработана, и в литературе имеется ряд обзорных статей по этому вопросу [60—62]. Здесь будет кратко изложен вывод формулы для поверхностного натяжения жидкости, состоящей из частиц, взаимодействующих парным образом. Этот вывод будет основан на использовании бинарных корреляционных функций в переходной области. Бафф [63] впервые применил метод Борна —Грина, изложенный в разделе IV, в связи с уравнением состояния однородной системы для исследования поверхностей раздела. Здесь этот вывод дается в несколько иной форме, более удобной при рассмотрении расплавленных солей. [c.166]

Это уравнение удовлетворительно описывает поведение реальных газов при умеренно высоких давлениях, однако не дает точного совпадения с апытными данными. В последнем столбце табл. 13 даны величины pv для СОг при 40° С, вычисленные из уравнения Ван-дер-Ваальс а. Главные причины его расхождения с опытом при очень высоких давлениях лежат в изменчивости постоянных а и Ь с изменением состояния и неучете сил отталкивания между молекулами. Были предложены многочисленные более сложные уравнения состояния, представляющие собой те или иные видоизменения уравнения Ван-дер-Ваальса. Некоторые из них более точны для тех или иных частных случаев, но ни одно не имеет существенных преимуществ перед уравнением Ван-дер-Ваальса при рассмотрении проблемы реальных газов в общем виде. [c.142]

Общее рассмотрение свойств. При изучении различных процессов инженеру необходимо иметь данные по термодинамическим свойствам участвующих в процессе газов и жидкостей, объединенные в определенной форме, удобной для непосредственного употребления. В гл. Ill мы в диференциальной форме вывели некоторые основные зависимости между обычными термодинамическими свойствами — объемом V (илн плотностью р), энергией i/, энтальпией//, энтропией5, свободной энергией F, изобарным потенциалом Z, летучестью / и активностью а и параметрами состояния — давлением и температурой. В гл. IV мы распространили эти соотношения с однокомпонентных однофазных систем на более сложные системы, введя в качестве переменной также и состав. В гл. V мы более подробно рассматривали одно из свойств, именно— объем, и исследовали его изменение с давлением, температурой, составом и природой газа. В настоящей главе мы покажем, как посредством интегрирования уже выведенных уравнений определяются числовые значения других свойств, и дадим некоторые наиболее часто применяемые методы определения комплекса важнейших термодинамических свойств данного газа или жидкости в форме, удобной для использования. Инженер более связан с применением этих свойств, чем с их определением. Но для сознательного пользования ими он должен иметь основные сведения о методах их вычисления нередко случается так, что он сам должен и определить их. [c.260]

Термодиная 9ческие свойства, полученные из данных по сжимаемости графическими методами. Если должны определяться точные значения термодинамических свойств в широком интервале р и Т, 10 применение обычного уравнения состояния в общем является неудовлетворительным, так как ни одно из уравнений состояния в широком интервале температур и давлений не бывает достаточно точно для того, чтобы дать возможность точно определить хотя бы первые (не говоря уже о вторых) диференциальные коэфициенты. Тогда за помощью следует обратиться к графическим методам обработки экспериментальных данных. Ниже приводимое краткое рассмотрение подобных методов основывается главным образом на ряде статей Деминга и Шуп [57, 58, 59], которые вычислили термодинамические свойства по данным сжимаемости водорода, азота и окиси углерода. [c.290]

На рис. 85 эта зависимость представленаграфически для этана. Видно, как в соответствии с = 3 одинаковые максимумы и минимумы повторяются через (2/3)л. Уравнение (6.176) можно было бы использовать для решения квантовомеханической задачи с помощью уравнения Шредингера. Однако в данном случае не получается достаточно простого выражения для энергетических уровней и вычисление суммы по состояниям затруднено. Общее рассмотрение проблемы выходит за рамки настоящего пособия. Ограничимся здесь указанием, что, как показал К. С. Питцер, вклад внутреннего вращения в термодинамические функции можно свести в общие таблицы в виде функций двух подходящим образом выбранных переменных. Так, в качестве переменных можно взять отношение высоты потенциального барьера к термической энергии, т. е. vJkT, и обратную величину суммы по состояниям вращения, рассматриваемого как свободное, 1/Qnr. [c.261]

В заключение, однако, отметим, чта чисто физическое рассмотрение, основанное на допущении об аддитивности и ненасьпцаемости взаимодействий, не оправдывается для систем с химическими превращениями (например, в случае паров муравьиной или уксусной кислот, содержащих значительное количество димеров). При сильной ассоциации в вириальном разложении для газа, состоящего из мономеров и димеров, недостаточно учитывать только член со вторым вириальным коэффициентом уже при малых давлениях вириальное разложение может расходиться (хотя тройные группы и группы более высокого порядка практически отсутствуют). Вывести уравнение состояния газа с химическими превращениями проще всего путем рассмотрения системы как идеальной газовой смеси, в которой концентрации ассоциатов определяются законом действующих масс (см. выражения для констант равновесия в гл. IX, 15), а общее давление равно р = 2 Рь [c.343]

Методы расчета для случая идеального газа. Состав системы при химическом равновесии легко определяется для того случая, когда имеется только одна реакция (одна зависимая составная часть). В этом случае концентрация ка>г дой составной части может быть связана с одним переменным, степенью реакции , п решение уравнения сохранения масс не представляет труда. Затруднения возникают в том случае,когда этот метод распространяется па рассмотрение двух одновременных равновесных состояний когда же число т ких одновременных равновесных состояний становится большим, обычные методы требуют большой затраты труда. Общая схема для вычисления равновесного состава системы со многими составными частями описана в работе [4]. В этой работе развит метод для часто встречающихся систем. В последующих сообщениях [5,6] применение метода было ограничено подсчетом равновесного состава смесей, содержащих единственную однородную газовую фазу, или газовую фазу, находящуюся в равновесии с единственной твердой фазой, в предположении, что газовая фаза точно описывается уравнением состояния идеального газа. Благодаря введению этих ограничений становится возмонаюй разработка вычислительного метода, пригодного для этих частных случаев, который в действительности является более простым и систематическим, чем общий метод. Кроме того, оказалось возможным разработать специальный метод, применимый в огра-пиченпол числе случаев, который обладает более быстрой сходимостью, чем более систематический общий метод. [c.72]

Применяя общие соотношения, выведенные в гл. VI, к различным уравнениям состояния, рассмотренным в этой главе, можно 01гределить энергию, энтропию, теплоемкость и другие термодинамические свойства газов. В качестве примера используем изотерму, определяемую уравнением (14), взяв только три члена, т. е. [c.24]

Термодинамическое подобие. В качестве примера нспользования метода подобия покажем, как хмогут быть остановлены общие зависимости типа (2.4) для термо-шнамических свойств вещества. Начнем с рассмотрения [риведенного уравнения состояния, выражаемого первой 13 зависимостей (2.4). [c.37]