Электроотрицательность атакующего атома

Нуклеофил атакует наиболее положительный участок поляризованной связи углерод — уходящая группа. Чем больше электроотрицательность атакующего атома, тем легче ему найти тот атом углерода, который он должен атаковать. Поэтому анионы являются более сильными нуклеофилами, чем сопряженные им кислоты . Например, ОН — более сильный нуклеофил, чем Н—ОН. Ниже приводятся [другие примеры. [c.178]

В несимметричных дисульфидах фосфит атакует атом серы, связан ный с менее электроотрицательным заместителем в результате образуются эфиры менее кислого тиола - звз [c.31]

Согласно принципу жестких и мягких кислот и оснований, жесткие кислоты предпочтительно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты—с мягкими основаниями (т. 1, разд. 8.4). При реализации механизма SnI нуклеофил атакует карбокатион, который представляет собой жесткую кислоту. В механизме Sn2 нуклеофил атакует атом углерода молекулы, которая является более мягкой кислотой. Болёе электроотрицательный атом амбидентного нуклеофила — это более жесткое основание, чем менее электроотрицательный атом. Поэтому можно утверждать, что при изменении характера реакции от SnI к Sn2 вероятность атаки менее электроотрицательным атомом амбидентного нуклеофила возрастает [362]. Следовательно, переход от условий реакции SnI к условиям реакции Sn2 должен способствовать атаке атома углерода в цианид-ионе, атома азота в нитрит-ионе, атома углерода в енолят- и фенолят-ионах и т. д. Например, атака на первичные алкилгалогениды (в протонных растворителях) происходит атомом углерода аниона, полученного из СНзСОСНгСООЕ , тогда как а-хлороэфиры, которые взаимодействуют по механизму SnI, атакуются атомом кислорода. Однако это не означает, что во всех реакциях Sn2 атакует менее электроотрицательный атом, а во всех реакциях SnI—более электроотрицательный. Направление атаки зависит также и от природы нуклеофила, растворителя, уходящей группы и других условий. Это правило утверждает лишь, что усиление SN2-xapaKTepa переходного состояния делает более вероятной атаку менее электроотрицательным атомом. [c.97]

Эти различия вытекают, в некоторой степени, из введенного недавно различия между жесткими и мягкими основаниями. Жесткое основание — это основание, в котором атом — донор является очень электроотрицательным, мало поляризуемым и трудно окисляемым к ним относятся, например, -ОН, 0R, NR3. Мягкое основание содержит атом — донор с низкой электроотрицательностью, высокой поляризуемостью и легкой окис-ляемостью к ним относятся, например, RS-, 1-, S N-. В определенном интервале основности мягкость способствует нуклеофильности. Данные по основности гораздо более доступны и могут быть использованы как для предсказания ожидаемой нуклеофильности, так и для сравнения. Так, если атакующий атом один и тот же, то можно полагать, что основность и нуклеофильность изменяются параллельно чем сильнее основание, тем более мощным нуклеофилом оно является [c.111]

Видно, что эта реакция легко проходит только при стабилизации отрицательного заряда. Этим и вызвана необходимость присутствия нитрогруппы. Соединение, содержащее фтор, более реак-ционноспособно, чем соответствующий хлорированный аналог, что может показаться удивительным, поскольку хлор считается лучшей уходящей группой. Однако отщепление уходящей группы не скоростьлимитирующая стадия. Кроме того, благодаря более сильному индуктивному эффекту более электроотрицательный атом фтора обусловливает больщую стабилизацию промежуточного аниона, тем самым повышая электрофильность атома углерода, по которому идет нуклеофильная атака. [c.50]

На первой стадии реакции натрий отдает электрон наиболее электроотрицательному элеме. ту — атому кислорода, генерируя атомарный водород, а образовавшийся радикал Н- может атаковать как атом С-1, так и атом С-2 диена, вызывая гомолиз я-связи [c.67]

Благодаря большой электроотрицательности кислорода обе углерод-кислородные связи сильно поляризуются и атом углерода приобретает частичный положительный заряд. Этот положительный заряд является причиной индуктивного смещения электронов в связях между атомом углерода и соседними группами. Все эти особенности электронного строения карбонильной группы могут объяснить многие характерные реакции карбонилсодержащих соединений. Свободная пара на кислороде обусловливает электрофильную атаку углерод карбонильной группы из-за частичного положительного заряда является местом атаки нуклеофильных частиц индуктивный сдвиг электронов вдоль связей между углеродным атомом и соседними группами объясняет некоторые особые свойства групп, расположенных по соседству с карбонильной функцией. [c.114]

Из числа приведенных структур структура III особенно неустойчива, поскольку в ней электроотрицательный атом имеет лишь секстет электронов. Поэтому атака в положение 4 (или в положение 2) осуществляется особенно медленно и замещение происходит преимущественно в положение 3. [c.1025]

По-видимому, реакция начинается с электрофильной атаки rt-связи алкена атомом бора. Образуется тс-комплекс, в котором в процессе его поляризации постепенно (в силу малой электроотрицательности атома бора в боране) увеличивается отрицательный заряд на атоме бора и параллельно растет положительный заряд на атомах углерода я-связи, особенно на одном из них, т. е. происходит постепенное развитие карбокатиона (сам он в чистом виде не образуется, и разделение зарядов в комплексе остается малым). Поскольку вторичные катионы, как и их предшественники, образуются легче первичных, в рассматриваемом случае атом бора должен остаться связанным с наименее замещенным, т.е. с концевым атомом углерода. Когда поля- [c.66]

Поскольку в рассматриваемом нами случае электрофил (карбонильное соединение) не может переходить в ионную форму, он должен атаковать енолят-анион (III) по атому углерода, как обладающему меньшей электроотрицательностью и, следовательно, большей нуклеофильной силой [c.146]

Так как атомы водорода и фтора близки по размерам, маловероятно, что такое изменение скорости происходит в результате стерических эффектов. Более приемлемое объяснение состоит в том, что электроотрицательный атом хлора обладает электрофильными свойствами (старается присоединить электрон) так что он имеет тенденцию преимущественно атаковать те [c.23]

Изменения механизма процесса могут приводить даже к различиям в самой природе получающихся продуктов. Рассмотрим случай, когда молекула замещающего соединения (I) обладает двумя реакционноспособными участками, соответствующими атомам 2 и V, один из которых, например , менее электроотрицателен, чем другой. Если процесс замещения протекает по нуклеофильному механизму молекула I атакует галоидопроизводное. В этом случае характер процесса определяется атомом V, имеющим менее устойчивую электронную пару и представляющим собой наиболее реакционноспособную часть молекулы 1 (а). Если же, наоборот, замещение подчиняется электрофильному механизму то карбокатион, образующийся при разрыве галоидопроизводного, атакует молекулу I, причем атака направляется на наиболее электроотрицательный атом 2 (б). [c.332]

В щелочной среде образуется мезомерный енолят-ион II[ (в) атака кислоты направляется затем на атом кислорода как наиболее электроотрицательный участок молекулы, что приводит к образованию неустойчивого енола. [c.357]

Возмущения, рассчитанные для положения 1, 2, и 3 Ы-окиси пиридина, даны в табл. 4-10. На основе этих результатов можно предсказать, что в случае орбитально-контролируемых реагентов (орбитальная электроотрицательность от —0,4 до—1,1 Р) Ы-окись пиридина будет реагировать по атому Г. С более жесткими реагентами наиболее благоприятной является атака в положение 3 и с очень жесткими — в положение 2. Это и наблюдается экспериментально [31 ] Н-окись пиридина подвергается меркурированию в положение 1, нитрованию — в положение 3 и сульфированию — в положение 2. [c.89]

Во многих случаях на направление атаки оказывает влияние природа растворителя. Чем более свободен нуклеофил, тем больше вероятность его атаки более электроотрицательным атомом, но чем в большей степени этот атом связан либо с молекулами растворителя, либо с положительными противоионамп, тем выше вероятность атаки менее электроотрицательным атомом. В протонных растворителях степень сольватации с участием водородных связей более электроотрицательного атома выше, чем степень сольватации атома, обладающего меньшей электроотрицательностью. В полярных апротонных растворителях сольватация обоих атомов невелика, но такие растворители весьма эффективно сольватируют катион. Таким образом, в полярном апротонном растворителе более электроотрицательная часть нуклеофила свободнее от взаимодействия как с растворителем, так и с катионом, поэтому переход от протонных к полярным апротонным растворителям часто приводит к возрастанию роли атаки более электроотрицательным атомом. Примером может служить атака -нафтолята натрия на бензилбромид, в результате которой в диметилсульфоксиде образуется продукт 0-алкилирования с выходом 95%, а в 2,2,2-трифтороэтаноле —продукт С-алкилирования с выходом 85 % [364]. Изменение природы катиона от Li+ к Na+ и К+ (в неполярных растворителях) также способствует увеличению выхода продукта 0-алкилиро-вания за счет продукта С-алкилирования [365], что аналогично использованию краун-эфиров, которые хорошо сольватируют катионы (т. 1, разд. 3.2) (в зтом случае ион К " делает нуклеофил более свободным, чем ион Li+) [366]. [c.98]

Поскольку изоцианатная группа содержит сильно электрофильный углеродный атом, связанный двойными связями с двумя электроотрицательными атомами, следует ожидать, что реакции этой группы с соединениями, содержаш ими активные атомы водорода, будут проходить с участием электрофильного атома углерода. Поэтому атакующая группа должна иметь нуклеофильный центр. Если на ход реакции не влияют стерические факторы, наличие сильной электроноакцепторной группировки, связанной с изоцианатной группой, будет вызывать снижение электронной плотности на атоме углерода (т. е. увеличивать его положительный заряд) и таким образом увеличивать чувствительность к нуклеофильной атаке. Наоборот, нуклеофильные группы будут способствовать увеличению электронной плотности на атоме углерода и, следовательно, снижать реакционную способность изоцианатной группы в следующем ряду заместителей [122] [c.353]

Таким образом, восстанавливается винильная группа в производных пиридина несколько легче, чем в производных стирола, когда она соединена с бензольным кольцом. Это связано с тем, что атом азота в пиридине, как более электроотрицательный, чем атом углерода, оттягивает электроны, и углеродные атомы имеют более низкую электронную плотность, чем в молекуле бензола. Неравномерное распределение электронов в пиридине обусловливает и появление у его молекул дипольного момента (около 2,2 Д). Такое полярографическое поведение производных пиридина соответствует и большей реакционной способности его по сравнению с бензолом в отношении к нуклеофильным реагентам в обычных химических реакциях. При этом нуклеофильные реагенты (например, амид натрия) атакуют положения а и у, имеющие наиболее низкую электронную плотность в молекуле пиридина. Известно также, что атомы галогенов в а- и у-положениях пиридиниевого цикла являются сильно реакционноспособными. [c.126]

Механизм реакции следующий в несимметричных алкенах, например пропилене, двойная С=С-связь частично поляризована, так что повышенная электронная плотность возникает у атома углерода, удаленного от метильной группы, а пониженная — у углерода, связанного с ней. Рассматриваемое явление обусловлено некоторой поляризацией связей Н—С в метильной группе вследствие большей электроотрицательности углерода (соответственно 2,5 и 2,1 в условных единицах), что приводит к смещению электронных плотностей от группы СНз двойной связи. Этот эффект можно объяснить и большей электроотрицательностью атома углерода при двойной связи, находящегося в состоянии з/з -гибридизации (2,62), чем электроотрицательность 5р -гибридизованного углерода метильной группы (2,5) (стр. 81). Отсюда следует, что метильная группа является слабым нуклеофильным заместителем. Теория молекулярных орбиталей подтверждает нуклеофильность СНд-группы взаимодействием орбиталей ее С—Н-связей и л-связи этиленового остатка. Сказанное подтверждается дипольным моментом пропилена (0,35 О). Эффект метильной группы может быть выражен прямыми стрелками или одной изогнутой. Протон атакует атом углерода с повышенной электронной плотностью, образуется карбокатион, который стабилизируется присоединением аниона галогена в 2-галогенопропан. Отсюда следует, что реакция гидрогалоге-нирования протекает по механизму электрофильного присоединения [c.63]

На механизме реакции расщепление гексаорганилдисилоксанов галогенидами бора следует остановиться. Известно, что связь Si—О имеет значительно более ионный характер, чем связь С—О (хо — xsi= 1,61, лго —л с=1,04), а следовательно, и более чувствительно к действию полярных реагентов . Благодаря тому, что сил-оксановая связь является полярной (положительный конец диполя находится у атома кремния, менее электроотрицательного, чем атом кислорода), любой ее конец может стать местом первичной атаки реагента. Вследствие этого силоксаны легко вступают в ге-теролитические реакции, расщепляясь как нуклеофильными, так и электрофильными реагентами. Для расщепления силоксанов галогенидами бора предлагалась [679] четырехцентровая схема [c.183]

Говоря о селективности радикалов, помимо соображений о прочности связи следует учитывать полярный эффект, который может играть важную роль при рассмотрении замещенных углеводородных молекул и радикалов. Например, электроотрицательный атом галогена является в одно и то же время радикальным и электрофиль-ным реагентом, вследствие чего он будет преимущественно атаковать углеводород по месту повышенной электронной плотности. Поэтому, если в молекуле субстрата присутствуют электроноакцепторные атомь или группы, будет происходить некоторое замедление радикального галогенирования. Так, вторичное галогениро-вание по углеродному атому, уже имеющему заместитель — галоген, протекает хуже, чем первичное 12291. [c.147]

С позиций рассматриваемого механизма можно объяснить и тот факт, что при присоединении С1—1 к пропилену образуется 1-иод-2-хлорпропан. Вследствие различия в электроотрицательности хлора (3,0) и иода (2,5) молекула С1—I имеет дипольный момент л = 0,54 Д, причем положительным концом диполя является атом иода. Поэтому можно утверждать, что реакция начинается с элсктрофильной атаки алкена атомом иода [c.21]

Реакционная способность альдегидов и кетонов определяется полярностью карбонильной группы атом кислорода, как более электроотрицательный, оттягивает к себе высокополяризуемые я-электроны. В связи с этим атом кислорода обладает основными свойствами и может координироваться с кислотами НЛ, а атом углерода, несущий дробный положительный заряд, может подвергаться атаке нуклеофила. [c.49]

Поскольку и тетраэдрический механизм и механизм присоединения— отщепления начинаются одинаково, их обычно бывает трудно различить, и часто этого и не пытаются делать. Наиболее веским доказательством в пользу механизма присоединения — отщепления служит обнаружение перегруппировки (как в случае превращения 74 в 76), но, конечно, реакция все же может идти по этому механизму, даже если перегруппировка не обнаруживается. Доказательством [201] того, что в конкретных случаях действует тетраэдрический механизм или механизм присоединения — отщепления (а не SnI или Sn2, например), служит тот факт, что скорость реакции возрастает при замене уходящей группы с Вг на С или F (это называется эффектом элемента) [202]. Такой результат ясно показывает, что на лимитирующей стадии не нроисходит разрыва связи углерод — галоген (как это было бы в механизмах SnI и Sn2), так как фтор — самая плохая уходящая группа из всех галогенов как в SnI, так и в SN2-peaкцияx (разд. 10.12). В упомянутых выше реакциях фторидов скорость выше вследствие того, что более электроотрицательный характер атома фтора делает атом углерода связи С—F более положительным, и поэтому он легче подвергается атаке нуклеофила. Однако имеются указания на то, что в тетраэдрическом механизме для субстратов винильного типа лимитирующей может быть и вторая стадия [203]. [c.62]

Характерной особенностью для карбонильной группы является то, что п-электронное облако смещено к более электроотрицательному атому кислорода, вследствие чего связь сильно поляризована. Углеродный атом является электронодефицитным центром, а кислород — электроноизбыточным (рис. 38). Плоскостное расположение атомов углерода и кислорода способствует тому, что карбонильная группа становется легко доступной для атаки. [c.331]

Поскольку атом кислорода является сильно электроотрицательным, он легко принимает отрицательный заряд н поэтому структуры I и II должны быть особенно устойчивыми. Поэтому карбанионы, для которых возможен вклад подобных структур, будут гораздо стабильнее карбанионов, образующихся при атаке самого хлорбензола или л<-хлоронитробензола, для которых возникновение структур типа I и II невозможно. Таким образом, резонанс с участием НОг Группы усиливает активацию по отношению к нуклеофильному замещению, вызываемую индуктивным эффектом. [c.798]

Повышенное сродство элементов (например, 81, А1, Р) к электроотрицательным элементам. Иначе говоря, кремний, алюминий, фосфор и другие элементы образуют более слабые, чем в случае углерода, химические связи с электроположительными элементами (Н, А1, В, 81, Аз, 8Ь), но более сильные — с электроотрицательными элементами (О, 14, С1, Вг, Р). При рассмотрении злектроотрпцатель-ности различных элементов (табл. 1) видно, что углерод (хс = 2,5) занимает примерно вреднее положение между самым электроотрицательным элементом — фтором (хр = 4,0) и самым злектрополоя и-тельным элементом — францием (хрг = 0,8). Поэтому атом С имеет наименьшую тенденцию отдавать или получать электроны, т.е. менее подвержен злектрофильной или нуклеофильной атаке. Это является одной из причин химической стабильности углеродных (—С—С—) цепей молекул. [c.12]

Реакционная способность производных бензола может быть качественно объяснена в рамках теории электронных смещений. Например, атом хлора, освобожденный от своих валентных электронов, имеет заряд +7, а аналогичный атом водорода — заряд +1. Следовательно, при замене водорода на хлор область относительно низкой плотности положительного заряда заменяется областью относительно высокой плотности, что приводит к сдвигу всей электронной системы молекулы по направлению к месту замещения. Этот сдвиг облегчает удаление протона из кислой группы в молекуле или атаку нуклеофильным реагентом (например, гидроксильным ионом при гидролизе эфиров). Одновременно затрудняется атака электрофильным реагентом, например ионом нитрония N02 при нитровании. Если замещению хлором или другим электроотрицательным элементом подвергается водород у насыщенного атома углерода, а место замещения настолько удалено от реакционного центра, что элиминируются короткодействующие влияния, связанные с объемом атома хлора, то общий эффект заместителя практически сводится к индукционному. [c.482]

Свойства магнийорганических соединений во многом определяются полярностью связи углерод-магний. В этом фрагменте атом углерода несет частичный отрицательный заряд, но сам не обладает сильной электроотрицательностью. По этой причине он легко подвергаетЬя атаке со стороны электрофильных реагентов. Это и определяет свойства магнийорганических соединений как восстановителей, оснований и нуклеофилов. [c.156]

Атака протона направляется на наиболее электроотрицательный атом углерода, а анион затем связывается наиболее электрополо-жительным атомом (б). В случае разветвленных олефинов эта ориентация соответствует ожидаемой согласно эмпирическому правилу [c.260]

Катион пирилия 62 — полностью ненасыщенный щестичленный гетероцикл, содержащий положительно заряженный атом кислорода. Катионы оксония, как правило, обладают высокой реакционной способностью и очень легко атакуются нуклеофилами, однако соли пирилия, в основном, устойчивы к действию нуклеофилов. Например, катион пирилия устойчив даже в нуклеофильных растворителях в кислой среде. Такая низкая реакционная способность согласуется с ароматическим характером этих гетероциклических соединений. УФ-Спектр катиона пирилия аналогичен УФ-спектру N-алкилпиридиниевых солей. В ПМР-спектре перхлората пирилия сигналы протонов проявляются в. области 8—10 м.д., так же как и в спектре перхлората N-этилпиридиния [102]. Соли пирилия, однако, более реакционноспособны в реакциях с нуклеофилами, чем соли пиридиния, что связано, по-видимому, с больщей электроотрицательностью кислорода. Алкильные и арильные заместители в положениях 2, 4 и 6 уменьшают электрофильные свойства. Большинство известных производных пирилия замешено по этим положениям. [c.207]

Рассмотрим электронное строение галогенаренов на примере хлорбензола Атом хлора в силу в 1сокой электроотрицательности проявляет отрицательный индуктивный эффект В го же время, вступая за счет неподеленной пары электронов в сопряжение с я-элек-тронной системой бензольного кольца, он проявляет положительный мезомерный эффект Поэтому галогены ведут себя как ориентан+ы I рода и направляют атаку электрофильного реагента в орто- и паро-положения бензольного кольца. [c.148]

Объяснение поведения коричной кислоты не пред-ставляет з труднений. Можно показать [28], что любой + Е заместитель, т. е. обычная ненасыщенная углеводородная группа, такая, как винил или фенил, должен быть орто- ара-ориентирующим, поскольку он может избирательно стабилизовать переходное состояние в реакции замещения, если расположен в орто- или пара-положениях по отношению к месту атаки. В рамках теории резонанса это вытекает из того, что такой заместитель не увеличивает числа невозбужденных структур Ьсновного состояния, но увеличивает число таких структур в возбужденном состоянии (рис. 11). Если же один из атомов углерода в заместителе становится более электроотрицательным, это приводит к дезактивации орго-пара-положе-ний. Дело в том, что присутствие электроотрицательного атома уменьшает роль структур с положительным зарядом вблизи от этого атома. Если атом становится все более электроотрицательным, наступает момент, когда этот дезактивирующий эффект становится преобладающим при этом заместитель стано- [c.44]

Связь О—Н в спиртах довольно прочна, хотя она, полярна и кинетически лабильна. Значения энергии гомолитической диссоциации связи (D°) для i—Сгалканолов лежат в пределах 427—436 кДж-моль . Гомолитическое отщепление гидроксильного атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Реакционная способность понижается от первичных к третичным спиртам в соответствии с порядком изменения кислотности в жидкой фазе (см. табл. 4.1.4). Гетеролиз связи О—Н также следует за электрофильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями (см. табл. 4.1.4) и лищь умеренно реакционноспособны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофильность самих спиртов может быть активирована путем (а) превращения их в алкоксиды или (б) путем замещения гидроксильного атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном (по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. Второй, менее популярный подход, включает использование ковалентного средине- [c.60]

Поляризация связи С—О в простых эфирах, вызванная различием электроотрицательности атомов кислорода и углерода, недостаточно велика, чтобы сделать связь доступной в общем случае для нуклеофильной атаки по а-атому углерода с ее разрывом. Рассмотрение стабильности продуктов такой реакции— другой путь, приводящий к тому же заключению. Не подлежит сомнению, что анион РО" является плохой уходящей группой, поскольку здесь невозможна эффективная делокалйзация заряда, и, [c.336]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология