Бетаин диссоциация

Для соединения 2.3.21, содержащего две ароматические гидроксигруппы, были изучены спектры поглощения различных анионных форм комплексона (рис. 2.31), так как ИК-спектроскопическое исследование водных растворов не дает однозначного ответа о порядке диссоциации протонов бетаина и гидроксигруппы. При значениях рН = 3—8, соответствующих диссоциации трех протонов, спектр поглощения 2 3 21 характеризуется наличием полос Ямакс = 250 и 298 нм диссоциация четвертого протона сопровождается сдвигом полосы Ямакс=250 нм в длинноволновую область, что свидетельствует о диссоциации в этой области фенольных гидроксилов, т.е. и в этом случае [c.241]

Таким образом, скорость разложения трео-бетаина с образованием олефииа в 6,7 раза больше скорости его диссоциации. [c.194]

Константы диссоциации, рассчитанные [14] по кривой нейтрализации свободной кислоты гидроокисью тетраметиламмония свидетельствуют о том, что ИДА является двухосновной кислотой НзХ (Р 1 = 2,54, р з = 9,12), суш ествующей в растворе в виде бетаина. [c.84]

Специаль и Биссинг [81] подробно исследовали стереохимию реакции бензальдегида с карбэтокситрифенилфосфораном, причем промежуточный бетаин они синтезировали из соответствующего эпоксида. Из гранс-этилфенилглицидата были получены сравнимые количества цыс-этилового эфира коричной кислоты (образующегося в результате прямой реакции разложения промежуточного соединения) и этилового эфира -м-хлоркоричной кислоты (образующегося при диссоциации промежуточного соединения с последующим быстрым взаимодействием с ж-хлорбен-зальдегидом) следовательно, в этом случае имело место соотношение кг кз. Однако, для эпоксида с г мс-строением (приводящего к транс-олефину) диссоциация промежуточного соединения меньше, так как эта форма термодинамически более устойчива и образуется всего 8—12% л -хлорэфира, что указывает на соотношение кз>кг. [c.273]

На основании качественных данных, рассмотренных в предыдущих разделах, очевидно, что на стереохимию реакции Виттига оказывают влияние многие факторы. По-видимому, существует тонкая взаимосвязь между скоростями процессов образования, диссоциации и разложения бетаинов. Если верпы представления о механизме реакции Виттига I обоснованы вытекающие отсюда выводы, о чем шла речь в разд. IV настоящей главы, то, исходя из этого, можно было бы объяснить также и стереохимию данной реакции. В этом разделе обсул<дается взаимосвязь скоростей различных стадий, причем вначале рассматриваются реакции стабильных илидов в неполярных растворителях и без добавок посторонних соединений. [c.191]

Таким образом, по мере увеличения отношения констант скорости диссоциации бетаинов ( 2/ 5) будет происходить уменьшение отношения констант скорости разложения бетаинов ( б/ з>) хотя стереохимический результат сохраняется неизменным. Поскольку можно предположить, что кг>к вследствие различия стерических препятствий у бетаинов, то отношение кб кз, по-видимому, близко к единице, и, следовательно, в случае нестабильных илидов основным фактором, определяющим стереохимию реакции Виттига, является диссоциация бетаинов. [c.198]

Таким образом, стереохимия реакции Виттига в случае как стабильных, так и нестабильных илидов определяется шестью связанными между собой константами скорости. Можно с уверенностью сказать, что в большинстве случаев, за исключением примеров специфического действия растворителя или добавок некоторых соединений, смесь образующихся олефинов преимущественно будет состоять из гранс-изомеров. Экспериментальные результаты подтверждают этот вывод, и меу.анизм реакции, предложенный с учетом структурных факторов и кинетических исследований, объясняет полученные данные. В случае стабильных илидов стереоселективность реакции, очевидно, обусловлена факторами, проявляющимися на стадиях образования и разложения бетаина, в то время как в случае нестабильных илидов стереоселективность в основном определяется равновесием между процессами диссоциации и разложения бетаина. Необходимо подчеркнуть, что представления о механизме реакции Виттига носят гипотетический характер, поскольку они складывались на основе весьма ограниченных данных. Эти представления должны способствовать дальнейшему более глубокому изучению реакции Виттига, в ходе которого либо подтвердится их правильность, либо будут выдвинуты новые представления. [c.199]

Бергельсон и Шемякин [88, 93] нашли, что избыток альдегида или илида способствует увеличению относительного количества с-изомера. Так, при взаимодействии н-пропилидентрифенилфосфорана с 1 же бензальдегида в бензольном растворе в присутствии иодистого лития образуется смесь цис- и транс-этилстиролов (34 66). Если илид или альдегид взять в молярном избытке, причем остальные условия сохранить прежними, то соотношение между цис- и транс-изомерами этилстирола увеличивается до 65 35 или 61 39 соответственно. Такое влияние избыточного количества одного из реагентов Бергельсон и Шемякин приписали подавлению диссоциации бетаинов. С точки зрения изложенных представлений о стереохимии реакции Виттига можно ожидать, что подавление диссоциации приведет к увеличению относительного количества цис-изомера. Однако Дрефал и сотр. [92] оспаривают эти результаты. [c.200]

Бергельсон и Шемякин [86, 88] первыми начали изучать влияние различных добавок на стереохимическое течение реакции Виттига, главным образом с участием нестабильных илидов. Они пришли к выводу, что анионы галогена добавляемой соли (в растворе или в виде суспензии) приводят к увеличению относительного количества 1< с-олефина. Однако позднее Хауз и сотр. [24] показали, что основное влияние оказывают катионы, в основном катионы лития, и лишь в том случае, когда прибавляемое соединение находится в растворе. Так, в этих условиях при реакции бензилидентрифенилфосфорана с пропионовым альдегидом отношение образующихся цис- и гранс-олефинов необычно высоко. Катионы лития, по-видимому, оказывают более слабое влияние, чем протонные растворители или добавки соединений, являющихся источниками протонов. Влияние добавок различных льюисовских кислот, скорее всего, аналогично рассмотренному выше и сильнее сказывается на диссоциации или на разложении, чем на образовании изомерных бетаинов. Результаты Бергельсона и Шемякина находятся в согласии с экспериментальными данными, полученными позднее Хаузом и сотр. (см. сноску 8 в работе [24]). [c.202]

Механизм реакции фосфонатных карбанионов с карбонильными соединениями, вероятно, аналогичен механизму реакции Виттига. Вероятно, при нуклеофильной атаке карбаниона по карбонильному атому углерода альдегида или кетона образуется бетаин. Этот бетаин может быть способен к диссоциации на карбанион и карбонильное соединение, хотя нет никаких данных, подтверждающих это. Бетаин расщепляется на олефин и фосфат благодаря переносу кислорода к атому фосфора по-видимому, происходит ыс-элиминирование. Движущей силой элиминирования должно быть образование новой связи фосфор—кислород в фосфате. [c.223]

При дальнейшей диссоциации отщепляется еще один протон, а второй переходит к азоту. По Чепмэну, существование двойного бетаина неправдоподобно вследствие взаимного отталкивания. [c.64]

Для соединения IV рКз соответствует диссоциации бетаи-иового протона второй иминогруппы. Полученная величина хорошо совпадает с константой диссоциации бетаина в бензил-иминодиуксусной кислоте (рК = 9,02) [14]. [c.65]

Данные потенциометрического титрования и ИК-спектры свидетельствуют 6 том, что эти лиганды существуют в растворе в форме двойного бетаина, реализуемого за счет атома водорода фосфоновых групп, причем первые две константы диссоциации соответствуют отщеплению протонов от карбоксильных групп, а последняя — диссоциации алкилфосфори-лированного амина. [c.191]