Стадии реакций обратимые и необратимые

Различают квазиобратимый, необратимый и обратимый электродные процессы. Квазиобратимым называется электродный процесс, в котором лимитирующей стадией служит двусторонняя электрохимическая реакция. Необратимым называется электродный процесс, который лимитируется односторонней электрохимической реакцией. Обратимым называется электродный процесс, в котором лимитирующей стадией является стадия доставки (отвода) вещества к электроду. [c.383]

Приведенная выше схема превращения весьма условна. В ней, в частности, не отражено то обстоятельство, что а-комплексы, образованные разными ароматическими соединениями и с разными электрофильными реагентами, могут сильно различаться между собой по энергии связи между ядром и реагентом. Между тем от этого зависит обратимость реакции. В тех случаях, например, когда структура а-комплекса разрыхлена и приближается по своему характеру к структуре я-комплекса, вторая стадия (а вместе с ней и вся реакция замещения) становится обратимой. Обратимыми являются реакции сульфирования и алкилирования ароматических соединений. Если же в а-комплексе образуются прочные о-связи между ядром и реагентом, обратный процесс, переход от а-комплекса к п-комплексу, не наблюдается и реакция протекает необратимо. Это имеет место, в частности, при нитровании, галогенировании и ацилировании ароматических соединений. [c.65]

Дальнейший анализ проводится при следующих допущениях в качестве элементарных рассматриваются необратимые и обратимые стадии реакции в реакции отсутствуют циклические маршруты. [c.107]

Первая стадия реакции необратима, вторая — обратима. Область изменения потенциала системы, в которой наблюдается изменение окраски индикатора, называется интервалом перехода индикатора (АЕ) [c.185]

Все вышесказанное относилось к тому случаю, когда все стадии механизма обратимы. Если стадии необратимы, то при отсутствии бесцветных реакций [c.127]

Измерение э. д. с. обратимого элемента следует производить в условиях, когда бесконечно малое изменение приложенного напряжения превращает элемент из источника тока в электролизер. Чтобы получилось равновесное (обратимое) значение э. д. с., все стадии реакции, протекающей в элементе, должны быть в равновесии. Не все элементы обратимы. В некоторых из них протекают необратимые процессы, так что невозможно изменить направление химической реакции на противоположное, изменяя на бесконечно малую величину приложенное напряжение. [c.185]

Электродные процессы с двумя лимитирующими стадиями. При протекании необратимых или квази-обратимых электродных процессов лимитирующей стадией, наряду с электрохимической реакцией, может быть и процесс доставки деполяризатора к поверхности электрода или отвода продукта реакции от поверхности электрода. В результате приходится учитывать одновременно две лимитирующие стадии. В этом случае в уравнения (1-1) — (1-6) вместо концентраций Со и Ск нужно подставлять концентрации деполяризаторов О и R у поверхности электрода, т. е. Со(0, ) и Сд(0,0- В нестационарных электрохимических методах, к которым относится и хронопотенциометрия, необходимо всегда учитывать это. [c.21]

Эта реакция гетерогенна. Предполагается, что процесс включает обратимую стадию адсорбции и необратимую реакцию диссоциации [2] [c.119]

Приведенные выше примеры показывают возможность суммирования отдельных реакций для того, чтобы получить выражение полной реакции. При такой методике можно суммировать также отдельные потенциалы для определения потенциала полной реакции, т. е. того потенциала, который получил-я бы, если бы был создан электрический элемент, в котором происходит данная реакиия. Необходимо подчеркнуть, что этот потенциал имеет силу лишь для обратимого элемента, функционирующего так, как это выражено уравнением. Если отдельные стадии реакции необратимы, то потенциал будет другим. Иногда предполагаемая реакция оказывается невозможной из-за того, что какая-либо промежуточная стадия ее не может быть осуществлена. [c.361]

Кетон Пуммерера (130) (о/ то-пара-сочетание) образуется из п-крезола [уравнение (109)] вместе с орто-орго-продуктом и небольшим количеством О—С-продукта. Эта реакция была подвергнута детальному исследованию [141], выяснено, что распределение продуктов не зависит от pH и окислительно-восстановительного потенциала окислителя. Однако соотношение продуктов сильно зависит от температуры, что отражает обратимость стадии сочетания и необратимость последующей енолизации. Продукт о/7го- ара-сочетания предпочтителен кинетически, однако он легко диссоциирует в присутствии карбоната серебра на целите в бензоле кетон Пуммерера (130) не образуется (диссоциация перекрывает енолизацию), но в ацетонитриле кетон Пуммерера составляет 63% димерного продукта (увеличение скорости енолизации). [c.230]

Наконец, оставим последнее упрощающее предположение о необратимости суммарной реакции. Тогда А будет приближаться к какой-то величине, отличной от нуля, а X — к какой-то величине, отличной от Ао. Но все остальные изложенные выше рассуждения сохраняют свою силу. Более того, проблему обратимости суммарной реакции можно обойти экспериментально, пользуясь измерением начальных скоростей. Тогда основное внимание будет сконцентрировано на самой ранней стадии реакции, когда продукт еще не успел накопиться и реакция 2 может считаться практически необратимой. Начальную скорость реакции следует измерять при различных концентрациях субстрата и полученные результаты сопоставлять с дифференциальной, а не с интегральной формой кинетического уравнения для данной модели. Эти соображения позволяют проверить соответствие предполагаемой модели экспериментальным данным, не вводя никаких упрощений, а непосредственно исходя из поведения системы в случае I. Необходимо только работать с молярными концентрациями субстрата, значительно превосходящими концентрацию фермента, и использовать для кинетического анализа начальные скорости реакции. Теперь остается вывести уравнение, выражающее зависимость начальной скорости (ио) от А для данной модели. Вообще говоря, согласно закону действия масс [c.46]

При анализе линейной сопряженной системы полезно выяснить еще один вопрос что произойдет, если одна из стадий процесса будет необратимой Очевидно, в этих условиях процесс будет односторонним и влияние ингибитора будет совершенно иным. Большинство случаев такого рода не представляет интереса. Так, например, если необратима стадия, лимитирующая общую скорость процесса (скажем, если концентрация продукта реакции в растворе поддерживается на уровне, близком к нулю), ингибиторы влияют на V или на Кт точно так же, как в рассмотренном выше случае обратимого процесса. Продукт В будет накапливаться, и регулирование будет осуществляться по тем же законам. Аналогичным образом, если скорость процесса лимитирует стадия, предшествую щая необратимой, то при ингибировании этой лимитирующей стадии сопряженная система будет вести себя так же, как в предыдущем случае. Только в том случае, когда лимитирующая стадия следует за необратимой, поведение системы оказывается более интересным. Пусть стадия Ер (фиг. 27) является необратимой, а стадия Ед — лимитирующей. При конкурентном ингибировании Ед будет накапливаться В, что будет препятствовать ингибированию но если Е, ингибируется неконкурентно или бесконкурентно (или необратимо), накопление В будет лишь ограниченно восстанавливать скорость реакции. В этих условиях Ед работает, так сказать, столь [c.249]

Получению кинетических уравнений многомаршрутных реакций может существенно помочь теория графов [307—309, 336— 340]. Анализ графа, изображающего стадийную схему реакции, с обходом по разным его циклам из различных вершин облегчает выбор наиболее удобной последовательности стадий для вывода кинетического уравнения. Как указывалось выше, при выборе последовательностей стадий целесообразно, чтобы концентрации всех промежуточных соединений, кроме одного, сокращались. При движении по графу сокращение концентрации соответствующего промежуточного соединения эквивалентно однократному прохождению по ребру, входящему в данную вершину, символизирующую это промежуточное соединение, и выходящему из нее. Если реакция содержит необратимые стадии, то движение прерывается на первой из них, и в обходе всего графа нет необходимости. При обратимости реакции все ее стадии обратимы и включение скоростей всех стадий с сокращением промежуточных соединений (кроме одного) требует однократного прохождения по всем ребрам графа. Такой граф должен содержать эйлеровы циклы. В отсутствие эйлеровых графов при выводе уравнений обратимая реакция может быть формально разложена на необратимые стадии [3081. [c.186]

Величина г выражает значение скорости реакции г, которое оно приняло бы для данной последовательности обратимых стадий 1, 2,. .., 5, если последняя из них 5 со стехиометрическим числом, неравным нулю, стала бы необратимой, т. е. при г 5 = = О, а остальные величины скоростей стадий остались неизменными. Аналогично, при изменении направления реакции на обратное г выражает значение г, когда все скорости стадий остаются заданными, а последняя стадия в обратном направлении (т. е. стадия 1) окажется необратимой, т. е. = О при ф 0. Тогда из уравнения (У.98) следует [c.193]

Вторая стадия реакции гидрогенизации также является обратимой. Но так как гидрированное (насыщенное) соединение плохо сорбируется на поверхности катализатора, то скорость его десорбции с поверхности катализатора намного выше скорости отщепления водорода от гидрированного соединения. Поэтому в условиях промышленного процесса гидрогенизация является практически необратимой реакцией. [c.186]

В случае окисла, нестехиометрического по анионным вакансиям, первые три стадии (предположительно обратимые) являются подготовительными и относятся к химической реакции разложения твердой фазы МО. Они записываются точно так же, как и для роста зародышей, и относятся ко всей свободной поверхности твердого реагента, на которой пока нет зародышей [стадии (1) — (3) в системе (6.73)]. Четвертая стадия (необратимая) — это стадия зародышеобразования. Она заменяет стадию (4) [система (6.73)] переноса дефекта в форме нового атома к металлическому зародышу в процессе его роста и символизирует переход зародыша М/ через критический размер. [c.285]

При использовании подпространств, в которых соблюдаются соотношения ортогональности, обратимые стадии таких систем могут быть рассмотрены до некоторой степени отдельно от необратимых стадий. Это позволяет анализировать данные о равновесном составе обратимых стадий в отсутствие необратимых стадий. В разделе II показано важное значение равновесного состава для поведения обратимых систем знание этой величины необходимо при всех методах расчета констант для этих систем безотносительно к тому, используются ли при расчетах какие-либо данные, касающиеся области вблизи точки равновесия. Поэтому если равновесный состав может быть установлен непосредственно, то результатом явится более точное и удобное определение констант. Это справедливо также и в отношении обратимых стадий необратимых систем. Однако в последнем случае указанные величины не могут быть определены простым способом, при котором различным веществам + 0) дают распадаться в течение достаточно долгого времени до ничтожных количеств их можно определить из данных о свободной энергии или, лучше, путем непосредственного проведения других реакций, в которых отсутствуют необратимые стадии. В дальнейшем мы будем считать, что равновесные величины известны. [c.160]

Обратимость химического процесса превращения С1(4-1) в I2 показывает, что необратимая стадия процесса связана именно с образованием l(-j-l). Таким образом, остаются возможными только или последовательность двух одноэлектронных стадий — квазиобратимой и необратимой Ъ = 2,3i 7 /(l 4- p)F],— или один необратимый двухэлектронный процесс (Ь = 2,3i 7 /2pF). Нам представляется более вероятным многостадийный путь, поскольку одноэлектронные процессы обычно более вероятны, чем двухэлектронные. Это правило нарушается только в том случае, когда промежуточным продуктом одноэлектронной реакции является какое-то чрезвычайно неустойчивое вещество, обладающее большим избытком энергии. В нашем случае, когда промежуточным продуктом является какая-то форма адсорбированного хлора, т. е. не слишком активное вещество, отступление от этого правила представляется маловероятным. [c.185]

При необратимых последовательных реакциях наиболее просто найти кинетическое уравнение и его параметры для первой стадии процесса, так как расходование вещества А подчиняется кинетике простой реакции, подробно рассмотренной ранее. При обратимости процесса и в случае последовательно-параллельных реакций решение дифференциальных уравнений даже для первой стадии нередко затруднительно, так как текущие концентрации (парциальные давления) реагентов оказываются функциями концентраций других продуктов последовательного превращения. Это еще более относится к кинетике второй и последующих стадий реакции. Поэтому в общем случае при интегральной обработке данных эксперимента следует прибегать к вычислительной технике или же использовать дифференциальные методы исследования и обработки. Далее даны интегральный анализ только простейших систем последовательных реакций (из которого можно, тем не менее, сделать ряд общих выводов) и дифференциальный метод их исследования. [c.363]

Тем не менее влияние реакций радикалов может быть прослежено как специальными приемами, так и анализом формы полярографической волны. Было показано [3], что димеризация образовавшихся кетильных радикалов, протекающая после первой и параллельно второй стадии электрохимической реакции, влияет на форму полярографических волн, делая их отличными от обратимых и необратимых диффузионных волн. Волны не подчиняются ни уравнению Гейровского — Ильковича, ни уравнению необратимой волны, а описываются иными выражениями. Первая стадия — это обратимый электрохимический процесс с быстрым химическим превращением (димеризацией) продукта реакции соответствующая ему волна описывается уравнением Коутецкого — Гануша [10] [c.179]

За первоначальным образованием полуацеталя следуют протонирование атома кислорода гидроксильной группы и отщепление воды с образованием оксониевого иона. Этот катион реагирует со следующей молекулой спирта, давая продукт, который превращается в ацеталь за счет потери протона. Следует отметить, что все стадии процесса обратимы и что обратная реакция также катализируется кислотой. В случае альдегидов равновесие сдвинуто в сторону образования ацеталей в отличие от аналогичной реакции кетонов, которые могут быть превращены в свои ацетали только путем удаления воды, образующейся во время реакции. Этим достигается смещение равновесия в желаемом направлении. Для этой цели обычно используется ортому-равьиный эфир (разд. 4,2.1), который связывает воду в результате необратимой реакции, катализируемой кислотой н+ [c.134]

Так, если в одномаршрутном механизме все п стадий необратимы, имеется п независимых каркасов. Если обратима одна стадия (реакций (га + 1)), есть (п + 1) каркасов, и все они независимы. Но если же обратимых стадий две (реакций (п + 2)), легко показать, что каркасов (га + З), т. е. больше, чем реакций, и один из каркасов зависим. Эти связи необходимо учесть. В общем случае, когда все стадии одномаршрутпого механизма обратимы, полином 2 содержит слагаемых — весов каркасов 5 образованных различными комбинациями из 2п по (га —1) сомножителей ж определяемых по формулам [c.114]

С другой стороны, имеются свойства, приближающие цеолитные катализаторы к оксидным. Сюда относится карбанионный характер промежуточного комштекса, образующегося в результате присоединения гидрид-иона к двойной связи. В случае цеолитов этот результат получен расчетным путем и он совпадает с результатами исследования гидрирования бутадиена на оксидах целочноземельных металлов. Далее, в отличие от металлов, на которых в ходе гидрирования олефинов присоединение к двойной связи первого атома водорода происходит быстро и обратимо, на оксидных катализаторах эта стадия реакции является медленной и практически необратимой, что приводит к протеканию реакции дейтерирования олефинов без изотопного обмена. В этом смысле цеолиты похожи на оксидные катализаторы, поскольку промежуточный полугидрированный комплекс, образующийся при гидрировании олефинов, практически полностью (приблизительно на 90%) превращается в продукт реакции в результате присоединения второго атома водорюда (см. рис. 1.13). Следовательно, как и на оксидных катализаторах, отщепление водорода от полугидрированного комплекса практически не происходит. [c.75]

Нуклеофилом может быть ОН , и в таком случае образующийся аддукт может подвергаться дальнейшим превращениям. Вода может, например, присоединяться также ко второй двойной связи, после чего> соединение может подвергаться дециклизации по любую сторону от атома азота. Начальные стадии реакции модификации частично обратимы, однако суммарная реакция необратима. Продукт с неожиданной структурой, возникающий в результате кислотной модификации NADH, был охарактеризован путем определения структуры его кристаллов [96] [c.252]

Если процесс необратим, то на переменнотоковых полярограм-мах высота пиков будет мало заметна, даже если пики и наблюдаются на классических полярограммах. Это может быть обусловлено малой скоростью переноса заряда или последующей быстрой химической реакцией. Частичная необратимость, обусловленная низкой скоростью стадии переноса заряда, проявляется в отсутствие линейной зависимости высоты пика от /о). В этом случае высота пика достигает максимального значения и не зависит от частоты. Поскольку фоновый ток пропорционален со, частично обратимые пики при высоких 0) не наблюдались. Для стильбена и других изученных соединений пики, отвечающие второй волне восстановления, частично обратимы [10]. Это обусловлено малой скоростью переноса электрона и быстрым протонированием. [c.56]

Вопрос о применимости теоремы Тихонова при формировании квазиравновеспого приблпжепия кинетической модели сложной химической реакции, подчиняющейся закону действия масс, рассматривался в работах [5, 6]. Доказано, что теорема применима для широкого класса механизмов, все быстрые стадии которых обратимы. Но это не удалось в общем виде для случаев, когда среди быстрых стадий имеются необратимые. Одпако для многих конкретных механизмов такого типа применимость теоремы подтверждена. [c.141]

Кетчам и сотр. [83] использовали аналогичную аргументацию для объяснения полученных ими данных. В результате реакции /г-нитробензилидентрифенилфосфорана (стабильный илид) с п-метоксибензальдегидом они получили с выходом 89% чистый гранс-4-метокси-4 -нитростильбен, в то время как при взаимодействии /г-метоксибензилидентрифенилфосфорана (нестабильный илид) с п-нитробензальдегидом образуется смесь изомеров того же олефина с общим выходом 89%, причем соотношение цис- и гранс-изомеров равно 48 52. Эти авторы также считают, что при реакции стабильного илида образование бетаина является обратимым процессом, а стереохимия определяется на стадци разложения бетаина, в то время как при реакции нестабильного илида стадия образования бетаина необратима и определяет стереохимию процесса. [c.190]

ЭЛЕМЕНТАРНАЯ РЕАКЦИЯ - совокупность одинаковых по хпмпч. природе актов реакции, входящих как составная часть в сложную реакцию. Обратимая стадия сложной реакцпп складывается пз двух Э. р.— прямой п обратной еслп стадия необратима, то понятия стадия и Э.р. совпадают. Часто термины Э. р. и стадия реакции вообще не различают. [c.493]

Таким образом, для большинства алкильных и галогеналкиль-ных свободных радикалов стадия а) является необратимой. Это не исключает, разумеется, возможности протекания обратимой реакции в тех случаях, когда радикал НзС- является достаточно стабильным и реакция распада идет с малой энергией активации. [c.478]

Адсорбция молекул нитробензола достаточно высока на всем протяжении потенциалов появления 4е-волны, чтобы обеспечить быстрое протекание всех поверхностных реакций протонизации и постоянство суммарной высоты волны, поэтому на полярограмме не наблюдается заметных спадов предельного тока первой волны (таковые наблюдаются лишь для отдельных производных в средах с высоким содержанием спирта). Потенциалопределяющей стадией является обратимый перенос первого электрона к нитро-группе с образованием анион-радикала [93], который очень быстро протоиируется до радикала. Дальнейшее восстановление образовавшегося радикала до нитрозобензола протекает при более положительных потенциалах, чем перенос первого электрона к нитрогруппе, однако эта стадия считается необратимой и, по-видимому, вызывает необратимость процесса в целом [103]. [c.242]

Хотя результаты многих опытов указывают на полную обратимость ингибирования холинэстеразы под действием таких карбаматов, как эзерин, простигмин и карбаминохолин, существуют немногочисленные данные, свидетельствующие о том, что процесс, хотя бы частично, может быть необратимым. Так, Коен и его сотрудники [51] нашли, что холинэстеразы после ингибирования эзерином необходимо диализовать в течение нескольких часов, прежде чем их активность начнет восстанавливаться. Аналогичным образом, в опытах по разбавлению с истинной холинэстеразой, выделенной из мозга крыс и ингибированной эзерином, было обнаружено, что большая часть утраченной активности оставалась нерегенерированной. Майерс и Кемп [20] показали, что расщепление диалкилкарбамоилфто-рида под действием холинэстераз очень похоже на гидролиз ОРР, т. е. ингибирование происходит медленно и регенерация ингибированного фермента изображается экспоненциальной кривой. На основании этих данных создается впечатление, что карбаматное ингибирование протекает через начальную обратимую стадию с образованием конечного необратимого соединения (например, серинкарбамата). Указания многих авторов, что эзерин и простигмин ведут себя как обратимые ингибиторы, могут быть объяснены тем, что были выбраны неблагоприятные условия реакции. Поскольку необратимая реакция является очень медленной, а самопроизвольная диссоциация комплекса фермент-ингибитор происходит довольно быстро (в зависимости от характера алкильных групп [52]), то опыты в малом интервале времени не могут дать необходимых сведений. [c.308]

Как реакция присоединения формальдегида, так и конденсация метилольных групп являются реакциями обратимыми, которые в идеальных или приближенных к ним условиях (малые концентрации, большая продолжительность реакции) протекают вплоть до достижения состояния равновесия. Скорости реакции присоединения и конденсации зависят от концентрации peareniOBj pH и температуры реакционной среды. При больших концентрациях реагентов преобладают бимолекулярные реакции, равновесие смещается в сторону образования смол, могут даже происходить процессы практически необратимые (выпадение осадка, сшивание). Эти же самые реакции при меньших концентрациях являются обратимыми. Температура и pH не оказывают большого влияния на равновесие отдельных стадий конденсации. [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология