Бетаин обратимое образование

Стадия 1 может быть равновесной. Стадии 2 и 3 представляют собой элиминирование РЬзРО (см. т. 4, реакцию 17-23) и могут происходить одновременно [504]. Лимитирующими могут быть как стадия 1, так и стадии 2—3. Показано, что стадия 1 обратима в случае устойчивых илндов (содержащих группы OR, N и т. д.). Это продемонстрировано путем независимого синтеза бетаина и получения из пего илида [505]. Для нестабильных илидов предполагается, что стадии 1 и 2 могут осуществляться одновременно [507] (так, что бетаин не является интермедиа-том). Доказательством этого служит то, что спектры Ф-ЯМР реакционной смеси при низкой температуре согласуются с образованием оксафосфетановой структуры, которая существует ограниченное время, но не с частицами, содержащими тетра-координированный фосфор. Поскольку бетаин, илид и фосфин-оксид содержат тетракоординированный фосфор, то такие ча- [c.402]

На основании этих рассуждений можно сделать по крайней мере некоторые выводы о стереохимии реакции [512]. Если бетаин содержит два хиральных атома, то существуют две диастереомерные й/-пары. В тех случаях, когда образование бетаина происходит обратимо, перед процессом элиминирования (в данном случае это син-процесс) будет преимущественно образовываться термодинамически более стабильный диастереомер, из которого обычно получается гранс-олефип [c.404]

Аддукты, образующиеся в результате присоединения фосфинов к несопряженным карбонильным соединениям, мало устойчивы из-за отсутствия возможности делокализации отрицательного заряда, поэтому подобные реакции присоединения, которые теоретически могут протекать как по кислороду, так и по углероду карбонильной группы (уравнение 63), обратимы, причем равновесие сильно смещено в сторону исходных продуктов. Образование стабильных продуктов возможно, однако, в следующих случаях а) при использовании первичных или вторичных фосфинов, способных к переносу протона б) при использовании карбонильных соединений, содержащих хорошую уходящую группу, например хлорангидридов кислот в) если возможна дальнейшая реакция промежуточного бетаина со второй молекулой карбонильного [c.627]

Первая стадия, вероятно, должна заключаться в образовании бетаина за счет нуклеофильной атаки атома азота иминофосфорана по углероду карбонильной группы. Вторая стадия, очевидно, состоит в передаче кислорода от атома углерода к атому фосфора и может быть либо обратимой, либо необратимой. [c.243]

Следовательно, преобладание эфира тиглиновой кислоты, очевидно, является результатом обратимости реакции образования бетаина, дающего фосфоран (ХЬУП), в котором отрицательный заряд [c.121]

Обратимость образования бетаина в случае стабилизированных илидов продемонстрирована фиксацией илида, получающегося из бетаина— продукта реакции трифенилфосфина и эпоксида (схема 56). Вы зьеление этнл-ж-хлорциннамата позволяет сделать вывод о том, что реакция стабилизированных илидов. с карбонильными соединениями протекает через медленную обратимую стадию с последующим быстрым распадом на фосфиноксид и аЛ кен [41]. [c.117]

Эти и подобные результаты были приписаны обратимому образованию бетаина [81, 91], в частности, в случае сопряженных фосфинметиленов, приводящих к термодинамически устойчивым олефинам. Поскольку электростатическое притяжение благоприятствует сближению атомов фосфора и кислорода, предпочтительно образуется транс-изомер [c.271]

Значительно проще вопрос об обратимости образования бетаинов из стабильных илидов. Виттиг и Хааг [13] показали, чТо при нагревании с трифенилфосфином этиловый эфир фенилгли- [c.178]

Аналогично обстоит дело в случае реакций нестабильных илидов с карбонильными соединениями. Согласно изложенному выще в разд. IV, Г, очевидно, что медленной стадией реакции является разложение бетаина, поэтому механизмы (б) и (г) исключаются. На основании работы Флисзара и сотр. [50] следует сделать вывод, что реакция обратима. Следовательно, из рассмотрения необходимо исключить также механизм (а). Таким образом, механизм реакций нестабильных илидов с карбонильными соединениями лучше всего представить как быстрое обратимое образование бетаина и последующее медленное разложение его на олефин и окись фосфина. В этом случае скорость реакции выражается уравнением (4.4), в котором определяющее значение имеет fee, константа скорости разложения бетаина, а остальные константы входят в уравнение в виде отношения, т. е. в виде константы равновесия [c.184]

Хауз и Расмуссон [42] предположили, что в первом случае образование промежуточного бетаина является обратимым процессом, так как илид XVIII стабилизован. Поскольку считается, что стадией, контролирующей скорость всего процесса, в данном случае является разложение бетаинов с образованием олефинов, то стереохимия, по-видимому, будет определяться на этой стадии в зависимости от относительной энергии двух переходных состояний, приводящих к цис- и гранс-олефинам. Было сделано предположение, что переходное состояние с гронс-расположе-нием объемистых групп по причинам, рассмотренным выше, будет обладать более низкой энергией, а поэтому такое переходное состояние будет достигаться наиболее легко. [c.189]

Все эти отдельные стереохимические наблюдения должны означать, что если образование бетаина необратимо и не происходит изомеризации олефинов (а это часто не контролируется), то грео-бетаин (ХУП1) должен получаться быстрее. Если же образование бетаина обратимо, то общая скорость образования трео- [c.223]

Этот механизм аналогичен механизму реакции илидов серы со связями С = С (реакция 15-49) [597]. Различие в стерсохимичс-ском поведении реагентов 74 и 75 объясняется тем, что образование бетаина 78 происходит обратимо в случае 74, но необратимо в случае менее устойчивого 75, поэтому более стерически затрудненный продукт является результатом кинетического контроля, а менее затрудненный продукт — резул1,татом термодинамического контроля реакции [598]. [c.422]

Диазониевый бетаин, образующийся при диазотировании о-аминобензолсульфи-новои кислоты, циклизуется с образованием ковалентно связанного кольца [545]. В результате его разложения при комнатной температуре образуется дегидробензол присоединение циклонентадиена по азот-азотной, двойной связи протекает обратимо при повышенных температурах I [c.553]

Имеется, таким образом, два крайних случая, когда скорость-определяющей стадией может быть либо образование бетаина, либо распад оксафосфетана, причем образование бетаина может быть обратимым или необратимым возможны также многочисленные промежуточные ситуации [41]. [c.117]

В тех случаях, когда образование бетаина является обратимым, стадии элиминирования будет предшествовать накопление термодинамически более стабильного диастереомера. Обычно таковым является (52), даюш,ий граяс-алкен. Обнаружено, чтотри-алкилфосфониевые илиды или лиды, имеющие стабилизирующие группы, в общем случае образуют преимущественно транс-алкты. Количество получающегося цис-алкена может быть увеличено путем использования протонных растворителей, которые, возможно, уменьшают электростатическое взаимодействие между Р+ и 0 , сольватируя окси-анион промежуточного бетаина, и делают, таким образом, допустимым существование других конформаций, например (53). [c.118]

На основании последних кинетических данных, полученных Специале и Биссингом [49] для реакции карбэтоксиметилентри-фенилфосфорана с замещенными производными бензальдегида, было вычислено значение р, равное +2,7. Эта величина сравнима со значениями р для других реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе [77]. Кроме того, эти результаты находятся в соответствии с уравнением (4.2), которое содержит лишь единственную константу ki) — константу образования бетаина. Это значение р несовместимо с другим предположением, согласно которому в случае стабильных илидов первая стадия является быстрой и обратимой, а вторая стадия, разложение бетаина, медленной. Можно ожидать, что в этом случае р было бы небольшой, переменной величиной. Кислотный катализ реакции карбэтоксиметилентрифенилфосфорана с ацетоном, в результате чего выход олефина возрастает с 6 до 80%, также согласуется с предположением, что в случае стабильных илидов бетаин образуется в медленной стадии реакции. По-видимому, кислота протонирует кислород карбонильной группы, в результате чего атом углерода карбонильной группы становится более восприимчивым к нуклеофильной атаке со стороны илидного карбаниона [18]. [c.170]

Вопрос об обратимости стадии образования бетаина важен не только для полного описания механизма, но непосредственно связан со стереохимией реакции Виттига. Виттиг и Шолкопф [12-] обратили внимание на запах бензальдегида, появляющийся при обработке сопряженной кислоты бетаина (ХП) водным раствором [c.177]

На основании этого Виттиг пришел к выводу о необратимости образования бетаина. Однако позднее Флисзар н сотр. [50] показали обратимость стадии образования бетаина (XII), использовав метод инфракрасной спектроскопии для определения концентрации бензальдегида в реакционной смеси. Действительно, было найдено, что при 40° в растворе хлороформа константа равновесия /( = 4/ 5 составляет 9 10 л1моль. Недавно Трипет [80] описал образование бетаина (XIV) при обработке иодистого (2-фенил-2-окси)этилдифенилфосфония либо этилатом натрия в этаноле, либо едким натром в воде. [c.178]

Таким образом, стадия образования бетаина из стабильных илидов и карбонильных соединений является обратимой. По-видимому, то же имеет место и в случае нестабильных илидов. Еще до работы Специале и Биссинга ряд исследователей — Хауз [42], Бестман [75] и Кетчам [83] — высказали предположение относительно обратимости стадии образования бетаина из стабильных илидов с целью объяснения стереохимии олефинов, получающихся по реакции Виттига. Этот вопрос рассматривается Б одном из следующих разделов. [c.179]

В случае стабильных илидов механизмы (а) и (б), очевидно, невозможны, поскольку Специале и Биссинг [49] доказали обратимость стадии образования бетаина. Механизм (в) также исключается, ибо в случае более нуклеофильных триалкилфос-фониевых илидов общая скорость реакции возрастает [17, 49], а не уменьшается, как это должно быть при медленном [c.183]

Кетчам и сотр. [83] использовали аналогичную аргументацию для объяснения полученных ими данных. В результате реакции /г-нитробензилидентрифенилфосфорана (стабильный илид) с п-метоксибензальдегидом они получили с выходом 89% чистый гранс-4-метокси-4 -нитростильбен, в то время как при взаимодействии /г-метоксибензилидентрифенилфосфорана (нестабильный илид) с п-нитробензальдегидом образуется смесь изомеров того же олефина с общим выходом 89%, причем соотношение цис- и гранс-изомеров равно 48 52. Эти авторы также считают, что при реакции стабильного илида образование бетаина является обратимым процессом, а стереохимия определяется на стадци разложения бетаина, в то время как при реакции нестабильного илида стадия образования бетаина необратима и определяет стереохимию процесса. [c.190]

Немногочисленные данные, известные к настоящему времени и изложенные выше, можно суммировать следующим образом. Реакция фосфиноксидных карбанионов с карбонильными соединениями, приводящая к олефинам и фосфинат-анионам, очень близка по механизму и стереохимии реакцин Виттига, т. е. реакции фосфониевых илидов с карбонильными соединениями, приводящей к олефинам и окисям фосфинов. По-видимому, в обоих случаях образуются бетаины и их образование обратимо. Что касается элиминирования, то оно, вероятно, цис-тииа, причем грео-бетаины дают г ис-олефины, а эрыгро-бетаины — гранс-олефины при этом первая реакция более выгодна энергетически. [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология