Нестабильные илиды

Стадия 1 может быть равновесной. Стадии 2 и 3 представляют собой элиминирование РЬзРО (см. т. 4, реакцию 17-23) и могут происходить одновременно [504]. Лимитирующими могут быть как стадия 1, так и стадии 2—3. Показано, что стадия 1 обратима в случае устойчивых илндов (содержащих группы OR, N и т. д.). Это продемонстрировано путем независимого синтеза бетаина и получения из пего илида [505]. Для нестабильных илидов предполагается, что стадии 1 и 2 могут осуществляться одновременно [507] (так, что бетаин не является интермедиа-том). Доказательством этого служит то, что спектры Ф-ЯМР реакционной смеси при низкой температуре согласуются с образованием оксафосфетановой структуры, которая существует ограниченное время, но не с частицами, содержащими тетра-координированный фосфор. Поскольку бетаин, илид и фосфин-оксид содержат тетракоординированный фосфор, то такие ча- [c.402]

Таким образом реагирует большинство так называемых нестабильных илидов . Понятие стабильные илиды относится обычно к тем, которые можно обрабатывать на воздухе и которые не реагируют с водой, поскольку из-за своей малой основности они не вступают в первую стадию гидролиза. Большая часть илидов, рассматриваемых в этом разделе, была выделена в чистом виде и относится к стабильным илидам. [c.70]

В реакциях нестабильных илидов с карбонильными соединениями медленной стадией является, по-видимому, вторая стадия — разложение бетаина на олефин и окись фосфина. В этих случаях кетоны обычно более реакционноспособны, чем альдегиды [35]. Например, метилентрифенилфосфоран быстрее реагирует с бензофеноном, чем с бензальдегидом. Такое различие в реакционной способности бензофенона и бензальдегида было [c.157]

Бергельсон и Шемякин [86] предположили, что в результате комплексообразования аниона галогена с фосфониевой группой молекулы нестабильного илида может понизиться реакционная способность последнего. Если в комплексообразовании участвует фосфониевая группа, то учет электронных факторов подсказывает, что илид должен стать более нуклеофильным. Такое влияние комплексообразования может быть компенсировано стерическими факторами, препятствующими атаке карбаниона на карбонильную группу. В таком случае уменьшение реакционной способности илида привело бы к тому, что более важной стадией в определении стереоселективности реакции стала бы стадия образования изомерных бетаинов. Если бы, кроме того, уменьшились различия стерического характера между бетаинами, то не стало бы разницы между стадиями образования эритро- и грео-бетаинов, а потому произошло бы уменьшение отношения образующихся цис- и гранс-олефинов. [c.202]

Указанная диссоциация, возможно, имеет более общее значение, чем только в применении к солям типа II. Например, известно, что нестабильные илиды, получаемые при действии литийорганических соединений на ониевые соли, существуют в виде комплекса с галоидным литием. Особенно это касается илида V, для которого даже была предложена формула литийорганического соединения IV как более отвечающая его химическим свойствам [9]. Однако можно предположить, что и здесь существует аналогичное равновесие в растворе [c.68]

Недавно показано, что присоединение свободного от соли нестабильного илида к карбонильной группе происходит через промежуточный оксафосфетан [326]. [c.213]

Речь, разумеется, идет о стабильных илидах фосфора, Т. е. о превращении типа НзР—СНС1С00СНзС1 "" ° - РзР=СС1СООСНз, поскольку нестабильные илиды типа РзР=СНС1 не могут быть получены из фосфониевых солей действием соды или щелочи. — Прим. ред. [c.55]

Резюмируя принятые в настоящее время представления о механизме реакции Виттига с учетом терминологии, использованной при изображении энергетического состояния этой реакции на рис. 4.1, можно записать для стабильных илидов (энергетическая кривая 1) кз>кг>к1 — и для нестабильных илидов (энергетическая кривая 2) кс>къ>ке. Кроме того, для установления связи между этими двумя различными случаями, очевидно, можно написать [c.169]

Таким образом, строение карбонильного соедиь ения в случае стабильных илидов влияет на скорость первой стадии реакции Виттига (образование бетаина), в то время как в случае нестабильных илидов это влияние сказывается на скорости последней стадии (разложение бетаина). [c.170]

Проще всего решить вопрос о разложении бетаина в случае нестабильных плидов. Рассмотрение уравнений (4.2) и (4.4) общей скорости реакции Виттига для стабильных и нестабильных илидов соответственно показывает, что лишь в последнем случае общая скорость в основном определяется скоростью разложения бетаина. В случае стабильных илидов константа скорости разложения бетаина включается в отношение п = г/ з-Не касаясь вопроса о стереохимии, которая будет рассмотрена в следующем разделе, необходимо отметить по крайней мере два электронных фактора, оказывающих влияние на превращение бетаина в олефин и окись фосфина. Это стабилизация в переходном состоянии (XV) зарождающейся двойной связи и скорость, с которой отрицательно заряженный кислород атакует атом фосфора. [c.180]

Следовательно, изменения в строении стабильных илидов отражаются на величине константы скорости образования бетаина ( 1), которая зависит от нуклеофильности илида и элек-трофильности карбонильной группы. И наоборот, изменения в строении нестабильных илидов сказываются на константе скорости разложения бетаина (Ае), которая зависит от легкости передачи атому фосфора отрицательно заряженного кислорода и от устойчивости образующегося олефина. До сих пор не известно ни одного случая, когда структурные изменения нестабильного илида привели бы к такому уменьшению 4 или увеличению 6, чтобы стадия образования бетаина стала контролировать скорость всего процесса. Аналогичным образом не описано ни одного примера реакций стабильных илидов, в котором структурные изменения илида вызвали бы увеличение к или уменьшение кз в такой мере, чтобы стадия образования бетаи- [c.173]

Следовательно, реакция Виттига является наиболее удобным методом синтеза олефинов вообще и их стереоизомеров в частности. Реакция протекает, как правило, без осложнений, а в качестве реагентов можно использовать большое число разнообразных илидов и карбонильных соединений. В отличие от простоты практического проведения реакции Виттига вопрос о ее механизме весьма сложен и выяснение деталей механизма реакции в их сложной взаимосвязи представляет наибольший интерес для исследования. В данной главе были последовательно изложены представления о механизме реакции и сделана попытка объяснения стереохимических результатов на основании данного механизма. Для того чтобы окончательно выяснить факторы, определяющие стереохимическое направление реакции, особенно в случае нестабильных илидов, требуются дальнейшие исследования. Хочется надеяться, что отдельные представления, собранные воедино в данной главе, приведут к дополнительной экспериментальной проверке этих и других представлений относительно механизма реакции Виттига. [c.203]

С другой стороны, при реакции нестабильных илидов константа скорости образования илида (к ) непосредственно не должна влиять на общую скорость процесса. по следующим причинам. Если принять за рабочую гипотезу энергетическую кривую 2 (рис. 4.1) и использовать приведенные на этом рисунке константы, то общее выражение скорости реакции Виттига для нестабильных илидов с учетом предполагаемого равновесия на первой стадии можно записать в виде уравнения [c.177]

Таким образом, к входит в выражение общей скорости процесса лишь в виде отношения, характеризующего величину константы равновесия К между илидом и бетаином. Поэтому изменения нуклеофильного характера нестабильного илида и электрофильного характера карбонильного соединения непосредственно не должны сказываться на общей скорости реакции Виттига. Влияние структурных факторов на 4 должно быть замаскировано более важным влиянием на к . Экспериментальные данные подтверждают эти предположения. [c.177]

Таким образом, стадия образования бетаина из стабильных илидов и карбонильных соединений является обратимой. По-видимому, то же имеет место и в случае нестабильных илидов. Еще до работы Специале и Биссинга ряд исследователей — Хауз [42], Бестман [75] и Кетчам [83] — высказали предположение относительно обратимости стадии образования бетаина из стабильных илидов с целью объяснения стереохимии олефинов, получающихся по реакции Виттига. Этот вопрос рассматривается Б одном из следующих разделов. [c.179]

Имеются некоторые данные и относительно другого электронного фактора, о котором упоминалось выше. При взаимодействии двух илидов, различающихся только заместителями у атома фосфора, с одним и тем же карбонильным соединением скорость разложения бетаина должна зависеть лишь от легкости осуществления нуклеофильной атаки кислорода на атом фосфора. И в этом случае, ограничиваясь реакциями нестабильных илидов, скорость которых определяется скоростью разложения бетаина (fee), следует заметить, что заместители, увеличивающие электронную плотность на атоме фосфора, будут препятствовать разложению бетаина. Например, как показали Виттиг и Рибер [10], при взаимодействии метилентрилгегилфос-форана с бензофеноном образуется лишь бетаин, в то время как в результате реакции метилентрифенилфосфорана с бензофеноном был получен лишь олефин, причем в этом случае нет никаких данных относительно сколько-нибудь длительного существования соответствующего бетаина [11]. Известно, что алкильные группы обладают электронодонорными свойствами, и поэтому предположили, что они препятствуют разложению бетаина. Фенильные группы, обладая, по-видимому, электроноакцепторным характером [17], способствуют разложению бетаина, увеличивая чувствительность атома фосфора к нуклеофильной атаке. [c.181]

Аналогично обстоит дело в случае реакций нестабильных илидов с карбонильными соединениями. Согласно изложенному выще в разд. IV, Г, очевидно, что медленной стадией реакции является разложение бетаина, поэтому механизмы (б) и (г) исключаются. На основании работы Флисзара и сотр. [50] следует сделать вывод, что реакция обратима. Следовательно, из рассмотрения необходимо исключить также механизм (а). Таким образом, механизм реакций нестабильных илидов с карбонильными соединениями лучше всего представить как быстрое обратимое образование бетаина и последующее медленное разложение его на олефин и окись фосфина. В этом случае скорость реакции выражается уравнением (4.4), в котором определяющее значение имеет fee, константа скорости разложения бетаина, а остальные константы входят в уравнение в виде отношения, т. е. в виде константы равновесия [c.184]

Таким образом, по мере увеличения отношения констант скорости диссоциации бетаинов ( 2/ 5) будет происходить уменьшение отношения констант скорости разложения бетаинов ( б/ з>) хотя стереохимический результат сохраняется неизменным. Поскольку можно предположить, что кг>к вследствие различия стерических препятствий у бетаинов, то отношение кб кз, по-видимому, близко к единице, и, следовательно, в случае нестабильных илидов основным фактором, определяющим стереохимию реакции Виттига, является диссоциация бетаинов. [c.198]

В заключение следует отметить, что факторы, благоприятствующие образованию бетаина (нуклеофильный илид и электрофильное карбонильное соединение), часто затрудняют разложение бетаина, и в настоящее время эти факторы изучены сравнительно хорошо. Для дальнейшего изучения наибольший интерес представят такие примеры реакции Виттига, механизм которых занимает промежуточное положение между двумя весьма четко разграниченными механизмами реакций стабильных и нестабильных илидов фосфора. [c.185]

Кетчам и сотр. [83] использовали аналогичную аргументацию для объяснения полученных ими данных. В результате реакции /г-нитробензилидентрифенилфосфорана (стабильный илид) с п-метоксибензальдегидом они получили с выходом 89% чистый гранс-4-метокси-4 -нитростильбен, в то время как при взаимодействии /г-метоксибензилидентрифенилфосфорана (нестабильный илид) с п-нитробензальдегидом образуется смесь изомеров того же олефина с общим выходом 89%, причем соотношение цис- и гранс-изомеров равно 48 52. Эти авторы также считают, что при реакции стабильного илида образование бетаина является обратимым процессом, а стереохимия определяется на стадци разложения бетаина, в то время как при реакции нестабильного илида стадия образования бетаина необратима и определяет стереохимию процесса. [c.190]

В случае нестабильных илидов стереохимия реакции Виттига менее изучена. Как было отмечено в предыдущем разделе, быстрой стадией реакцин в этом случае, очевидно, является образование бетаина, а влияние структурных факторов в переходном состоянии, соответствующем образованию бетаина, по-видимому, выражено слабо. Поэтому можно предположить, что константы скорости образования эритро- и грео-бетаинов ( 1 и соответственно будут больше других и равны между собой. Если это действительно так, то, очевидно, > 5, т. е., [c.196]

Получить сопряженную кислоту для грео-бетаина не удалось, поэтому нельзя определить величину отношения ь/йб- Тем не менее, подставляя в общее уравнение (4.7) С/Г=0,50 и 2= = 1,5 3 и полагая, что / 1 = 4, можно найти кц=Ак . Таким образом, характерные признаки реакции нестабильных илидов, по крайней мере в случае бензилидендифенили1етилфосфорана, состоят в том, что оба бетаина могут образовываться с одинаковой скоростью и что эригро-бетаин диссоциирует быстрее, чем разлагается с образованием 1 с-олефина, а грео-бетаин быстрее [c.197]

Таким образом, стереохимия реакции Виттига в случае как стабильных, так и нестабильных илидов определяется шестью связанными между собой константами скорости. Можно с уверенностью сказать, что в большинстве случаев, за исключением примеров специфического действия растворителя или добавок некоторых соединений, смесь образующихся олефинов преимущественно будет состоять из гранс-изомеров. Экспериментальные результаты подтверждают этот вывод, и меу.анизм реакции, предложенный с учетом структурных факторов и кинетических исследований, объясняет полученные данные. В случае стабильных илидов стереоселективность реакции, очевидно, обусловлена факторами, проявляющимися на стадиях образования и разложения бетаина, в то время как в случае нестабильных илидов стереоселективность в основном определяется равновесием между процессами диссоциации и разложения бетаина. Необходимо подчеркнуть, что представления о механизме реакции Виттига носят гипотетический характер, поскольку они складывались на основе весьма ограниченных данных. Эти представления должны способствовать дальнейшему более глубокому изучению реакции Виттига, в ходе которого либо подтвердится их правильность, либо будут выдвинуты новые представления. [c.199]

Бергельсон и Шемякин [86, 88] первыми начали изучать влияние различных добавок на стереохимическое течение реакции Виттига, главным образом с участием нестабильных илидов. Они пришли к выводу, что анионы галогена добавляемой соли (в растворе или в виде суспензии) приводят к увеличению относительного количества 1< с-олефина. Однако позднее Хауз и сотр. [24] показали, что основное влияние оказывают катионы, в основном катионы лития, и лишь в том случае, когда прибавляемое соединение находится в растворе. Так, в этих условиях при реакции бензилидентрифенилфосфорана с пропионовым альдегидом отношение образующихся цис- и гранс-олефинов необычно высоко. Катионы лития, по-видимому, оказывают более слабое влияние, чем протонные растворители или добавки соединений, являющихся источниками протонов. Влияние добавок различных льюисовских кислот, скорее всего, аналогично рассмотренному выше и сильнее сказывается на диссоциации или на разложении, чем на образовании изомерных бетаинов. Результаты Бергельсона и Шемякина находятся в согласии с экспериментальными данными, полученными позднее Хаузом и сотр. (см. сноску 8 в работе [24]). [c.202]

Из этого краткого рассмотрения следует, что выводы относительно стереохимического течения реакции Виттига необходимо делать с учетом условий проведения реакции. В частности, в свете последних работ Бергельсона [88] и Хауза [24] следует пересмотреть ряд ранее выполненных работ по изучению реакции Виттига нестабильных илидов, которые проводили в раз- [c.202]

В реакции арилкарбенов со спиртами ход температурной зависимости распределения продуктов свидетельствует об образовании промежуточных комплексов [850, 1001]. Промежуточное образование подобных интермедиатов, предположительно илидного строения, установлено спектральными или кинетическими методами при взаимодействии карбенов с карбонильными соединениями, спиртами, нитрилами, аминами, галогенидами, сульфидами и селенидами [176, 177, 474—477, 851, 1002— 1004]. В ряде случаев нестабильные илиды перехвачены химическими методами см., например, схему на с. 157 [1005J. [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология