Енолят циклопентанона

Наряду с разрывом углерод-углеродных связей ионы металлов способствуют расщеплению связей углерод—водород. Для этого необходимо, чтобы ион металла координировался с субстратом в строго определенном месте. Целый ряд многозарядных катионов (в порядке эффективности медь(П), никель(П), лантан(1П), цинк, марганец(П), кадмий, магний и кальций) катализирует бромирование этилацетоацетата и 2-карбоэтокси-циклопентанона. Аналогично ионы цинка катализируют иодирование пирувата и о-карбоксиацетофенона. В этих процессах галогенирования кетонов скоростьлимитирующей стадией является образование енола с переносом протона на общее основание. Как и при декарбоксилировании, ион металла катализирует реакцию за счет стабилизации отрицательного заряда, генерирующегося в ходе разрыва связи углерод—водород. Относительная каталитическая эффективность перечисленных выше катионов изменяется в том же порядке, что и устойчивость их комплексов с салициловым альдегидом, а также согласуется с ено--лятным механизмом каталитического декарбоксилирования. [c.224]

Ацетаты [222], простые эфиры и тиоэфиры [231] енолов р-ди-карбонильных соединений или родственных р-галоген-а,р-енонов [232] реагируют с Е1НгСи путем стереоселективного Р-присоеди-нения с последующим элиминированием, давая Р-замещенные а,р-еноны реакция с избытком реагента приводит к Р,Р-дизаме-щенным соединениям [231]. Аналогичное р-алкилирование енолацетата ацетоуксусного эфира затрагивает только группировку сложного эфира енола [222]. Присоединение включает образование литиевых енолятов [87], которые обработкой стандартными реагентами можно превратить в енолацетаты [87, 123, 211] или силиловые эфиры енолов [46]. Применяя формальдегид [171] или алифатические альдегиды [173], эти еноляты можно использовать для введения гидроксиметильной или а-гидроксиалкильной группы (как в альдольной реакции), а также алкилировать реакционноспособными алкилгалогенидами для региоспецифического введения как а-, так и р-группы [219, 233]. Метод представляет особую ценность в ряду циклопентанонов и простагландинов [173, 225, 234]. Удается проводить внутримолекулярное алкилиро- [c.614]

Енолы 6—5 снизу ацетона, 2,5. 10-2% циклогенсанона, 4,8 10—1% циклопентанона B ацетоне, 2,5 iO -% в циклогексаноне, 4,8-10-1% в циклопентаноне [c.544]

Из сопоставления термодинамических данных по теплотам образования циклопентана, циклогексана, циклопентанола, циклопентанона и циклогексанона авторы нашли, что наибольшая разница получается при образовании циклопентанона из циклопентана и циклогексанона из циклогексана соответственно — 28,74 и 26,17 ккал1моль. Это значит, что при введении одной и той же СНг—группы в 5-членное и 6-членное кольца получается разница в 2,6 ккал1моль за счет растяжения молекулы. Авторы считают, что эта разница может объяснить относительно высокую енолизацию циклогексанона, которая находит свое отражение и в его реакционной способности. Концентрация енолов в полярных растворителях должна быть больше, чем в неполярных. [c.11]

Как следует из сравнения данных для ацетона, циклопентанона и циклогексанона, алкильные группы увеличивают равновесное содержание енольной формы в простых кетонах. Это указывает на превалирующее влияние гипер-конъюгационпого эффекта (+ЛГ). Можно предположить, что двойная связь в еноле более склонна к гиперконъюгации с алкильным остатком при отсутствии второй карбонильной группы, с которой возможно сопряжение, как в случае Р-кето-енолов. [c.676]

Имеется еще третий фактор— энтропийный. Чем больше степеней свободы вращения и изменения своей конформации имеет молекула, тем выше ее энтропия. Всякое закрепление формы связано с уменьшением энтропии. Появление двойной С = С-связи в еноле с жестким плоскостным расположением заместителей при олефиновом углероде уменьшает энтропию. Вероятность, таким образом, действует против енолизации. Но и в без того жестких системах — в небольших циклах, например в циклопентаноне,— это закрепление уже произошло и енолизация не вызовет дополнительного уменьшения энтропии. Поэтому в жестких формах енолизация относительно больше, чем в подвижных, например в циклопентаноне больше, чем в пентанонах [c.397]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология