Енолы их сложные эфиры, механизм

Енолят-анион нуклеофильно атакует молекулу этилацетата с образованием ацетоуксусного эфира (по механизму, сходному с типом III в разд. 8.3.4). В аналогичную конденсацию (конденсация Кляйзена) может вступать любой сложный эфир, содержащий с -водородные атомы. Конденсация осуществляется и между разными сложными эфирами, хотя обычно в этом слу чае образуется смесь всех возможных продуктов. [c.243]

В последнем случае галогенирование происходит по ионному, а не по свободнорадикальному механизму (см. т. 3, реакция 14-2). Ацилхлориды могут подвергаться а-иодированию под действием Ь и следов HI [106]. Сложные эфиры можно а-гало-генировать, превратив их в енолят-ионы под действием литий-N-изопропилциклогексиламида в тетрагидрофуране и обработав этот раствор при —78 °С молекулярным иодом [107] или тет-рагалогенидом углерода [108]. [c.432]

По циклическому механизму, аналогичному механизму уже упоминавшихся реакций пиролиза сложных эфиров, протекают н некоторые другие реакции, нз которых здесь следует упомянуть декарбоксилирование малоновых кислот и р-кетокислот. При этом также речь идет в основном о пиролитическом образовании олефина, который, однако, в данном случае представляет собой енол, и сразу же переходит в более бедную энергией кетоформу. По этой причине р кетокислоты совершенно стабильны лишь в том случае, если они не могут давать енол, как, напрнмер, камфор-кapбo)J(Jвaя кислота, где правило Бредта > не допускает образования бнциклической двойной связи [c.323]

Электрофильными ацилирующими агентами являются имидазолиды Ж-126 и хлорангидриды карбоновых кислот Ж-13, сложные эфиры К-19, К-20, К-21, К-22, ацетали амидов [43а] К-23, Р-14а и ортоэфиры [436] К-24а. Реакция с ортоэфирами и ацеталями амидов протекает через мезомерно-стабилизированный ион карбения (ср. с реакцией Манниха, с. 212 и сл.). Взаимодействие с имидазолидами, хлорангидридами и сложными эфирами протекает по механизму присоединения-отщепления. В качестве молекул-акцепторов служат такие СН-кислоты, как эфиры, ангидриды и кетоны или эфиры енолов [8] и енамины [44]. [c.216]

Изобретательность химиков-органиков нашла свое выражение в открытии новых реакций и реагентов, ведущих к образованию пептидной связи. 5-Фенил-Л -этилизоксазолиевые соли, например производное сульфоновой кислоты (109), реагируют с солями пептидов или ацилиминокислот, образуя сложные эфиры енола. Они достаточно реакционноспособны для обеспечения быстрого взаимодействия с аминокомпонентами, приводящего к пептидам [101], Этот метод сразу завоевал популярность благодаря лежащей в его основе выдумке легкости выделения продукта реакции из смеси с водорастворимыми побочными продуктами — производными сульфоновых кислот, а также в силу положительного теста на отсутствие рацемизации. Тем не менее последующие данные показали, что рацемизация может быть значительной. Предлагаемый механизм активации изображен на схеме (48). [c.402]

Формально синтезы по Дарзану включают образование промежуточного карбеноида и состоят в конденсации альдегидов или кетонов со сложными эфирами а-галогенокислот в присутствии таких оснований, как этилат или амид натрия. Образуются сложные эфиры а, 3-эпоксикислот (глицидные эфиры). В типичном примере эту реакцию используют для получения этил-р,р-пента-метиленглицидата (1) в результате реакции циклогекс нона с этилхлорацетатом в присутствии грег-бутилата калия [58] схема (42) . Сфера применения этой реакции рассмотрена в обзоре [59] ее механизм, по-видимому, включает присоединение [60] енолят-аниона сложного эфцра галогенокислоты по карбонильной группе кетона или альдегида с последующим нуклеофильным замещением [c.151]

Количественные аспекты амбидентной реакционной способности сложных эфиров р-оксокислот будут обсуждены в конце этой главы (см. разд. 9.5.6.2). В то время как С-алкилированные продукты с хорошим выходом обычно получают из незатрудненных первичных галогенидов, реакции вторичнь1х галогенидов могут сопровождаться элиминированием, а в случае третичных галогенидов элиминирование становится основной реакцией. В подобных случаях предпочтительным становится взаимодействие енола (скорее, чем енолят-аниона) с карбениевым ионом, или с соединениями, аналогичными карбениевым ионам. Обработка этилацетоацетата трет-бутилбромидом и перхлоратом серебра в нитрометане дает производное (13) с выходом 68% [43]. Этот же сложный эфир реагирует с изопропанолом в присутствии ВРз с образованием С-изо-пропильного производного с выходом 67% возможный механизм показан в (14). [c.204]

Полученные при этом кетоны являются непосредственным продуктом реакций и нельзя считать, что они образовались в результате гидролиза не вступивших в реакцию эфиров енолов. Считается [11], что механизм этой интересной и весьма полезной реакции сводится к тому, что в начале нуклеофильный гидрид атакует атом углерода карбонильной группы, в результате чего образуется комплекс (XXXIX). Если вторая атака будет направлена на тот же атом углерода (направление А), как при нормальном восстановлении сложных эфиров, то продуктами реакции являются ион этилата (ХЬ) и ион енолята кетона (ХЕ1), причем последний устойчив к дальнейшему восстановлению и при гидролизе дает исходный кетон. Если [c.63]

Простые эфиры енолов и некоторых 1,3-карбонильных сложных эфиров частично разлагаются алюмогидридом лития с образованием различных соединений [468, 720, 727]. Эфиры енолов и циклических 1,3-дикетонов (XVI) образуют с хорошими выходами (48—92%) а,р-непре-дельные кетоны (XVII), вероятно, в соответствии со следующим механизмом реакции [726, 728, 729—731, 1261, 1374, 1376, 1663, 1727] [c.111]

Механизм таких конденсаций, видимо, сложен. Можно представить себе образование диалкоксикарбоний-иона и его реакцию с еноль-ной формой сложного эфира [c.111]

В. Разложение диазосоединений, катализируемое переходными металлами. Очень многие важные реакции органических диазосоединений катализируются переходными металлами. С точки зрения синтеза наибольшее значение имеет реакция циклопропанирования олефинов [уравнение (16.34)] [43]. В качестве катализаторов используют самые разнообразные комплексы переходных металлов, но чаще всего трифлат меди(1) [44], соли палладия(П) [45], ацетат родия (II) [46] и КЬб(СО)1б [47, 48]. Наиболее успешно реакция идет с относительно устойчивыми диазокарбонильными соединениями, менее подверженными разложению, которое составляет главный конкурентный процесс. Каталитическому циклопропанированию в присутствии диазосоединений подвергаются различные олефины, начиная от электронообогащенных эфиров енолов и кончая электронодефицитными а,р-ненасыщенными сложными эфирами, однако алкены с электроноакцепторными заместителями реагируют, вероятно, по другому механизму. [c.268]

Различные ненасыщенные системы диаллильного типа могут лодвергаться перегруппировке, показанной на схеме (г). Некоторые из подобных реакций протекают с чисто углеводородными структурами. К их числу принадлежит перегруппировка этилового эфира изопропепилаллилмалоповой кислоты по Копу (т). Структуры,содержащие гетероатомы, тоже могут быть представлены многими примерами. Так, кляйзеповская перегруппировка аллильных эфиров фенолов протекает по подобному механизму, по крайней мере в тех случаях, когда это относится к ор/тго-положению у). В случае иаря-положения процесс протекает более сложно, через две последовательные стадии. Аналогичным образом ведут себя и аллильные эфиры енолов ф) [c.348]

При обычных температурах это вещество представляет собой равновесную смесь кетонной и енольной форм, содержащую около 2% последней формы. С помощью соответствующих методов можно изолировать любую из этих форм, хотя они довольно быстро снова превращаются в равновесную смесь. Далее, состав равновесной смеси изменяется в зависимости от температуры и агрегатного состояния эфира. Так, например, в спиртовом растворе при комнатной температуре имеется 7,5% енола, тогда как в газовой фазе его доля гораздо больше. Таутомер-ные формы ацетоуксусного эфира отличаются по положению атома водорода, и поскольку для изменения его положения в молекуле требуется конечное время, можно изолировать каждую из таутомерных форм. (Конечно, истинный механизм взаимопревращения значительно сложнее, чем простое передвижение атома водорода, но это не влияет на приводимые аргументы.) С другой стороны, резонансные формы бензола отличаются только по положению электронов расположение атомов в обеих формах совершенно одинаково. Можно, правда, вычислить частоту колебания электронов, но она настолько велика и, следовательно, время, требуемое для изменения положений электронов с переходом от одной резонансной структуры к другой, крайне мало, так что отдельные структуры не могли бы существовать больше чем ничтожные доли секунды. Поэтому не имеет смысла говорить о быстрой осцилляции электронов. [c.125]

Отсюда следует, что максимума не будет, если р,. не отрицательная величина-и не большая по абсолютному значению, чемр , которая должна быть положительной. Противоположные условия будут вызывать минимум. Конечно, максимум или минимум могут выходить далеко за реальные значения о. Несколько примеров приведены на рисунке. Большинство реакций конденсации дают линейную зависимость Гаммета, в том числе те, которые имеют стадию, определяющую скорость. Огата [83] нашел значение 2,25 для р в конденсации Перкина. Нойс приписывает слабое влияние заместителей на скорость катализируемой кислотой конденсации метилэтилкетона с бензальдегидом противоположным воздействием на их основность альдегида и на скорость атаки енола протонированными формами [104]. Скорость катализируемой пиперидином конденсации диэтилмалонового эфира с бензальдегидом в керосине пли изопропиловом спирте понижается как положительными, так и отрицательными заместителями, возможно, согласно уравнению (27) [105]. С другой стороны, максимум может быть результатом нелинейных зависимостей Гаммета [106] для нескольких стадий в сложном механизме, если даже есть стадия, определяющая скорость (см-рисунок). [c.173]