Многозарядные органические катионы

Присоединение органического адденда к катиону элемента представляет собой процесс замены молекул воды, сольватирующих анион, на молекулы присоединяющегося адденда. Очевидно, этот процесс должен быть энергетически выгодным, что определяется прежде всего наличием сродства у атомов элементов к тем атомам молекул органических аддендов, через которые осуществляется связь адденда с атомом элемента. Сведения об этом можно найти в работах и курсах по химии комплексных соединений и по органическим аналитическим реагентам. Интересные примеры имеются в работе [8]. Так, для многих элементов переходных периодов и их соседей характерна связь с азотом и с серой. Кислородсодержащие адденды, имеющие карбонильный, эфирный или спиртовый кислород, предпочтительно присоединяются к катионам элементов с большим удельным зарядом, т. е. к многозарядным катионам. [c.8]

Коллоидные частицы соединяются в цепочки и далее в трехмерные сетки геля лишь в отсутствие факторов, вызывающих коагуляцию частиц или их объединение в агрегаты, которые содержат более высокую концентрацию кремнезема, чем исходный золь. Такие коагулянты, как катионы металлов (особенно многозарядные) или некоторые органические основания, в первую очередь полимеры в катионной форме, вызывают в основном процесс осаждения, а не гелеобразования. [c.315]

Сказанное выше вполне справедливо для обычных однозарядных анионов, особенно для кислородсодержащих, так как у них нет первичной и незначительна вторичная гидратация. Однако это нехарактерно для большинства представляющих интерес катионов, за исключением катионов тяжелых щелочных металлов и замещенных ионов аммония они многозарядны и (или) имеют небольшие размеры. В общем, если их не модифицировать соответствующим образом, то они не извлекаются в органическую фазу из-за большой потери энергии сольватации. [c.40]

Ионы металлов катализируют многие органические реакции по механизмам, родственным механизму кислотного и электрофильного катализа. Так как ион гидроксония имеет формальный заряд I+. а ион металла может быть многозарядным катионом, каталитическое действие ионов металлов з определен- [c.220]

Низкомолекулярные неорганические или органические электролиты, приводящие к агрегации частиц, называют коагуляторами. Частным случаем коагуляторов являются коагулянты — гидролизующие соли, например сульфаты и галогениды многозарядных катионов, (алюминия, железа, титана и других). К флокулянтам относятся неорганические или органические высокомолекулярные соединения, способствующие образованию агрегатов за счет объединения нескольких частиц через макромолекулы адсорбированного или химически связанного полимера. [c.3]

У многозарядных катионов, являющихся сильными кислотами, соль ватная оболочка в донорных растворителях особенно велика. Это обстоя тельство обуславливает ряд своеобразных черт поведения электролитов образованных такими ионами. Так, у галогенидов редкоземельных эле ментов, катионы которых сольватированы весьма сильно (в воде до 13 в спиртах до 6 молекул растворителя, жестко связанных с ионом РЗЭ) п ж замещении сольватной оболочки на прочно связанные с центральным ионом органические лиганды, увеличиваются К а. Это объясняется тем, что эффективный радиус сольватированного многозарядного иона настолько велик, что превьппает радиус даже достаточно объемного 118 [c.118]

Состав внеклеточной жидкости близок к составу морской воды в пред-кембрийскую эпоху, когда появились животные с замкнутой системой кровообращения. С тех пор соленость моря продолжала возрастать, тогда как состав внеклеточной жидкости остался постоянным. Основным катионом во внеклеточной жидкости является ион Ка , а из анионов преобладают СГ и НСОВнутри клеток преобладают катион и анион НРО Для соблюдения физико-химического закона электронейтральности, которому подчиняется любой живой организм в целом, некоторый недостаток неорганических анионов компенсируется анионами органических кислот (молочной, лимонной и др.) и кислых белков, несущих отрицательный заряд при физиологических значениях pH. Если вне клетки органические анионы компенсируют незначительную нехватку отрицательного заряда, то внутри клетки они должны компенсировать около 25 % положительных зарядов, создаваемых неорганическими катионами. Поскольку клеточные мембраны легко проницаемы для воды, то они могут разрушаться при незначительных различиях в давлении жидкости внутри и снаружи клеточной мембраны. Поэтому осмотическое давление внутри клетки должно быть равно таковому во внеклеточной жидкости, т. е. живая клетка подчиняется закону изоосмоляльности. Повышенное содержание катионов по отношению к концентрации анионов во внеклеточных жидкостях в сравнении с внутриклеточными средами приводит к тому, что наружная поверхность мембран клеток оказывается заряжена положительно относительно ее внутренней поверхности, и это имеет огромное биологическое значение (см. главу 15). В биологических жидкостях концентрацию осмотически активных частиц (независимо от их заряда, размера и массы) выражают в единицах осмоляльности — миллиосмомолях на 1 кг воды. Так как главные катионы и анионы внутриклеточных жидкостей многозарядные, то (при одинаковых осмоляльностях) концентрация электролитов, выраженная в миллиэквивалентах на 1 л, будет значительно выше внутри клетки, чем во внеклеточных жидкостях, где в основном содержатся однозарядные ионы. [c.180]

Цепные полимеры могут кристаллизоваться степень кристалличности эластомеров обычно повышается с увеличением деформации. Синтетические органические цепные полимеры, которые проявляют значительную кристалличность в нерастянутом состоянии, являются до некоторой степени хрупкими и не обладают высокой эластичностью [114]. Согласно теории, высокая эластичность не характерна для аморфных веществ, в которых молекулярные цепи сильно притягиваются друг к другу благодаря взаимодействию зарядов или влиянию вторичных химических связей. Эффект ионизации вдоль молекулярной цепи можно наблюдать в случае солей органических полиэлектролитов с ионами многозарядных металлов и цепных силикатов [71], которые тверды, жестки и не проявляют эластомерных свойств вследствие эффективного многократного образования поперечных связей между цепями благодаря силам кулоновского взаимодействия между анионами и катионами. [c.36]

Многозарядные органические катионы [c.566]

Отношение металл ЭДТА в этилендиаминтетраацетатах обычно равно 1 1. При достаточно высоких pH образующиеся комплексы во многих случаях являются анионными с зарядом 4—п, где п — заряд катиона возможно образование и гидроксокомплексов с иным зарядом. В присутствии органических катионов однозарядные комплексы должны экстрагироваться, по-видимому, лучше многозарядных. Важную роль должна играть также природа растворителя. Экстрагирующийся ионный ассоциат включал бы очень крупные ионы, поэтому экстракция, при прочих равных условиях, должна возрастать при использовании растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью. С другой стороны, координационная сфера иона металла может быть не полностью занята молекулой ЭДТА и сохранять часть молекул воды. Поэтому экстракции могут способствовать растворители, координационно активные (нанример, спирты). [c.110]

Хотя многозарядные органические катионы, в том числе катионные полимеры, вызывают флокуляцию кремнезема при их добавлении к отрицательно заряженному золю, однако в том случае, если они присутствуют в избыточном количестве, происходит обращение заряда. Редиспергирование наблюдается в особенности тогда, когда частицы кремнезема оказываются слишком большими по сравнению с длиной полимерной цепочки, так что каждая частица может покрываться одной или более полимерными молекулами. Если же частица кремнезема относительно невелика, то полимерные цепочки с большей вероятностью образуют мостиковые связи между частицами, и тем самым редиспергирование предотвращается [321]. [c.566]

В различных лабораториях выполнена значительная экспериментальная работа по получению полифосфатов с необычными катионами для придания им гибкости. Хотя большинство этих работ не опубликовано, по этому вопросу все же имеется некоторая литература [34, 46]. Четвертичные аммониевые ионы ведут себя как по крайней мере один объемистый органический радикал, способный к разделению заряда, так что образующийся фосфат уже не будет жестким. Определенное количество эффективных поперечных связей может возникать в таких структурах при использовании многозарядных ионов металлов. Так, сообщалось 46], что цетилтриметиламмониевые полифосфаты, которые осаждаются из раствора калиевой соли Курроля, после уплотнения представляют собой скользкую массу. Однако при замене четвертичного аммониевого иона 8—25 ионами магния на 100 атомов фосфора получается твердое вещество, напоминающее кожу. С другой стороны, при выборе надлежащего органического катиона и без ирименения ионов металла будет получаться вещество, напоминающее кожу. Так, приготовленный из соли Курроля лаурилпиридиниевый полифосфат по свойствам напоминает кожу его молекулы могут быть ориентировапы путем многократного вытягивания лепты полифосфата. Интересный гибкий полифосфат получен при [c.62]

Поверхности с адсорбированными многозарядными катионами металлов и органическими анионало 1 [c.794]

Присоединение рассматриваемых органических аддендов к катиону водорода происходит несколько труднее, чем присоединение к многозарядным катионам тяжелых элементов. Возможно, это связано с тем, что маленький катион водорода имеет самую большую из возможных плотность заряда и образует поэтому особо прочные аквосольваты. По этой и иным причинам образование оксониевых катионов наглядно наблюдается только при высокой концентрации ионов водорода, т. е. в сильнокислых растворах. [c.11]

Практически нерастворимы в органических растворителях гидроокиси, окислы, сульфаты, фосфаты и другие соли многозарядных анионов и катионов. Наблюдающиеся в ряде случаев аномалии, связанные с высокой растворимостью солей многозарядных ионов, происходят с образованием неэлектропроводных растворов, т. е. в этом случае растворение идет без диссоциации солей [99]. [c.64]

Протон выделяется среди однозарядных ионов тем, что не имеет электронов вокруг ядра, и хотя этим же свойством обладают некоторые многозарядные катионы (например, Не2+, Ь13+), ни один из них не играет столь важной роли в химических процессах, протекающих в обычных условиях. Отсутствие электронов означает, что радиус протона равен 10 см, в то время как для других ионов его величина составляет см. Вследствие такого малого радиуса протон обладает необычно сильной способностью поляризовать любую соседнюю молекулу или ион, и поэтому свободный протон встречается только в вакууме или в очень разбавленном газе. Мы увидим, однако, что широкий круг процессов можно рассматривать как реакции переноса протона, которые считаются простыми, так как представляют собой движение лишенного электронов ядра. Особенность процессов переноса протона состоит также и в том, что они протекают без существенной перестройки связывающих электронов и без участия сил отталкивания между- несвязывающими электронами. В терминах современной органической химии это означает, что протон обладает низкими стерическими требованиями. Некоторые реакции, конечно, включают перенос атома водорода, а не протона, но они протекают обычно в более жестких условиях, например при высоких температурах в газовой фазе, под действием облучения или бомбардировки частицами высоких энергий. Реакцию переноса протонов довольно просто отличить от реакции переноса атомов водорода. Но для других элементов (особенно галогенов) часто необходимо рассматривать возможность как гетеролитического, так и гомолитического механизмов. [c.9]

Не очень плотный адсорбционный слой органического вещества может сильно задержать только катодную реакцию, в которой к электроду должен подходить многозарядный катион. При анодной реакции на электроде образуются ионы металла, и затруднение при отводе их от поверхности, как известно, не может приводить к очень большой концентрационной поляризации. Следовательно, механизм влияния иоверхностно-активного вещества на разряд металлических ионов оказывается зависящим от направления процесса. В особенности это касается веществ, адсорбирующихся сильнее при отрицательных зарядах поверхности металла. Действительно [118], на амальгаме кадмия в присутствии соли тетрабутиламмония при потенциалах, соответствующих катодной ветви кривой перенапряжения кадмия, наблюдается малый предельный ток, обусловленный трудностью проникновения Сс1 + через пленку органического вещества вблизи равновесного потенциала и на анодной ветви поляризационной кривой такого предельного тока уже нет и торможение растворения связано лишь [c.68]

Хелатные комплексы металлов могут быть катионными, нейтральными или анионными (все эти типы использовались в экстракции), однако в этом разделе будут рассматриваться только нейтральные хелаты. Так как у многих многозарядных катионов координационное число равно их удвоенному заряду, соответствующее число бидентатных однозарядных анионов будет и нейтрализовать заряд иона металла, и полностью разрушать первичную гидратную оболочку, переводя гидратированный ион в негидратированную органическую молекулу [c.22]

Для определения фтора (с большой или меньшей чувствительностью) используется его обесцвечивающее действие на окрашенные лаки и окрашенные хелаты следующих многозарядных катионов с органическими красителями тория с ализарином 5 [942, 1231], хромазуролом 8 [1775], тороном (торином) [803, 923], неоторином [601], фенилфлуороном [307] и ксиленоловым оранжевым [1777] циркония с ализарином 3 [61, 338, 1779, 1963], эриохромцианом А [9, 1374, 1855, 1952, 2000, 2162, 2275] и ксиленоловым оранжевым [2274] алюминия с хромазуролом 8 [c.416]

У многозарядных катионов, являющихся сильнейшими кислотами, сольватная оболочка особенно велика. Это обстоятельство определяет известное своеобразие электролитных характеристик солей таких металлов в растворах. Так, галогениды радкоземель-ных элементов, катионы которых присоединяют в водных растворах до 13, а в спиртовых до 6 молекул растворителя, при замещении сольватной оболочки на прочно связанные с центральным ионом органическими лигандами, уменьшают константу диссоциации (р/Сд хлорида европия в метаноле составляет 2,42, а р/Сд фе-нантралинового комплекса европия в том же растворителе—3,14 [123]). Это обусловлено тем, что эффективный радиус многозарядного иона, сольватированного растворителем, настолько велик, что превышает радиус даже весьма объемного комплексного иона. [c.51]

Уолш исследовал экстракцию америция (П1) ТБФ из водных нитратных растворов [92]. При высокой концентрации нитрат-иона и высокой концентрации ТБФ в органической фазе экстракция увеличивается высокая кислотность водной фазы ухудшает экстракцию. Экстракция америция сильно зависит от концентрации нитратов многозарядных катионов. Так, коэффициент распределения между 35% ТБФ и 2,5 М раствором нитрата алюминия равен 142, тогда как в 5 М NaNOs он равен 3. [c.31]

Этилеидиаминтетрауксусную и нитрилотриуксусную (НТА) кислоты можно рассматривать как производные органических оснований трена и пентена, получающиеся путем замещения в последних конечных групп —СНг—NHj на группы —СООН. Карбоксильные группы тоже способны быть лигандами для иона металла, что можно продемонстрировать на примере ацетат-иона [57(148)] ацетатные комплексы, хотя они и неустойчивы, образуются практически со всеми многозарядными ионами металлов. Если же эта общая способность карбоксильных групп к образованию комплексов усиливается эффектом комплексообразования, как это имеет место в случае анионов аминополикарбоновых кислот, то последние являются уже сильными комплексообразователями с меньшей (по сравнению с полиаминами) селективностью, реагирующими почти с любым ионом металла. В то время как аммиак и полиамины образуют продукты присоединения только с катионами металлов побочных подгрупп, аминополикарбоиовые кислоты образуют комплексы также с катионами металлов основных подгрупп, например с ионами алюминия, редкоземельных элементов, щелочноземельных металлов и, в меньшей степени, даже с Li+- и Na+-ионами. [c.18]

Другим типом реакций в водной фазе, которые можно изучать путем определения вызываемых ими изменений О, является полимеризация соединений металла. Для некоторых многозарядных катионов этот процесс происходит одновременно с гидролизом. Конник и Рис [45] показали, что при экстракции Zт раствором ТТА в бензоле из 1 или 2 М раствора НСЮ4 единственным металлсодержащим соединением, находящимся в органической фазе, является мономерная молекула 2г(ТТА)4. Таким образом, снижение > с повышением концентрации металла в водной фазе обусловлено полимеризацией гидролизованного циркония (вначале до димера, а затем до более сложных полимеров), по мере того как концентрация иона металла приближается к 0,1 М. Если в органической фазе одновременно присутствуют полимеры хелата, истолковать зависимость О от концентрации металла гораздо труднее. [c.30]

Склонность ионов металлов к преимущественному взаимодействию с комплексообразующими группировками определенных типов была рассмотрена в гл. 3. Так, многозарядные катионы образуют наиболее прочные связи с анионами, имеющими заряд— 2 и более высокий, и с увеличением атомного номера связи с серой становятся более прочными, чем с кислородом. Это отчасти объясняет, почему именно тайрон (пирокатехиндисульфо-кислота), имеющий две фенольные группы в орто-положениях друг к другу, служит реагентом на ион Fe(III), в то время как дитиол (толуол-3,4-дитиол) с аналогично расположенными тиольными группами взаимодействует с Mo(VI), Re(VI) и W(VI). (Эта реакция неизбирательна, но ее можно сделать более избирательной, выполняя определение в растворах минеральной кислоты, где могут образоваться устойчивые трис-комплексы только этих трех ионов.) Использование такого свойства металлов важно для улучшения избирательности реагентов, особенно за счет применения реакций маскирования (например, Fe(III) органическими окси-кислотами или переходных элементов цианид-ионом), основанных на разнице в константах устойчивости комплексов металлов с комплексообразующими веществами различных типов. [c.375]