Циклогексанон енолизация

Высокой устойчивостью карбонилсодержащих систем объясняется малая степень енолизации низших альдегидов и кетонов в нормальном состоянии. Однако для циклических соединений вследствие влияния напряжения енолизация усиливается, что видно на примерах циклогексанона (1) и циклопентанона (И) [c.356]

Хромовая кислота, медленно взаимодействующая с олефи-нами в кислом растворе (гл. 8), в подобных условия.х окисляет также кетоны, но окисление проходит медленнее, чем енолизация, и поэтому для выяснения механизма необходимы исследования с изотопами. В случае циклогексанона скорость реакции пропорциональна кислотности раствора и наблюдается первый порядок по отношению к кетону и преобладающему иону хромата НСгО . Дейтерирование группы —СНд—СО—СНг—уменьшает начальную скорость реакции, однако этот изотопный эффект может быть приписан медленной стадии [реакция (3), стр. 109] процесса енолизации, поскольку изотопный эффект растворителя ( п о/ нго показывает, что окисление [c.111]

Енолы и енолят-ионы могут, конечно, реагировать не только с галогенами, но также и с другими злектрофильными реагентами. В результате изучения соответствующих систем было установлено [141], что скорость окисления ртутными солями в кислом растворе циклогексанона или ацетона не зависит от концентрации окислителя и равна (если реакцию проводят в таких же самых условиях) скорости бромирования. Очевидно, что енолизация и здесь является лимитирующей стадией. Енолят-ионы могут, кроме того, реагировать с собственной электрофильной карбонильной группой или с карбонильной группой другого карбонильного соединения. Такая катализируемая основанием реакция называется аль- [c.213]

Медленной стадией, лимитирующей общую скорость реакции в данном ряду превращений, является катализируемая протоном стадия енолизации циклогексанона. Таким образом, скорость окисления существенно зависит от кислотности среды. [c.160]

Несмотря на значительно меньшую концентрацию енольной формы (на 5— 7 порядков), чем кетонной, она окисляется легко, и, видимо, через енольную форму идет в основном окисление кетонов ионами переменной валентности. При изучении окисления метилэтилкетона комплексами марганца меди и железа в водных растворах было отмечено, что скорость енолизации намного выше скорости окисления кетона [310]. Однако нельзя исключить возможность окисления кетонной формы через предварительное вхождение в координационную сферу металла карбонильного кислорода [306], В углеводородном растворе окислению предшествует комплексообразование, что доказано на примере окисления циклогексанона стеаратом трехвалентного кобальта [309] [c.196]

На этом основана способность таких К. реагировать как С-или О-нуклеофилы. Концентрация енольной формы зависит от строения К. и составляет (в %) 0,0025 (ацетои), 2 (циклогексанон), 80 (ацетилацетон). Енолизация катализируется к-тами и основаниями. К. образуют продукты замещения а-атомов Н при галогенировании действием Вгз, N-бpoм yкцинимидoм, БО Оз, при тиилировании дисульфидами. При алкилированни и ацилировании енолятов К. образуются либо продукты замещения а-атомов И в К., либо О-производные енолов. Больщое значение в орг. сиитезе имеют альдольная и кротоновая конденсации, напр. [c.377]

Подробно изучено енолизирующее действие различных магнийорганических соединений на камфору [288, 289], а также бромистого изопропилмагния на циклогексанон [289, 290], туйон, карвон и окись мезитила [289]-во всех этих случаях установлен факт енолизации. [c.126]

Если циклогексанон встряхивать с водным перманганатом при комнатной температуре,, то реакция ме идет, но прибавление небольшого количества едкого натра вызывает быстрый подъем температуры и выделение двуокиси марганца. В результате с хорошим выходом может быть получена адипиновая кислота. Щелочь способствует енолизации, так как енол обладает кислыми свойствами при окислении происходит атака двойной связи енолята. [c.497]

При помощи того же способа может быть получен и енол ментона, однако это соединение гораздо менее устойчиво, чем енол пулегона. Енольную форму циклогексанона В. Гриньяру и X. Бланшону [1462] удалось получить лишь в смеси с обычным циклогексаном еще менее устойчив енол ацетофенона. Очень неустойчивы также и енолы алифатических кетонов с незамкнутыми цепями так, например, енольная форма бутирона полностью перегруппировывается уже через 30 мин. после получения [1463]. С. Гордоном [1464] было установлено, что енолизацию ментона можно проводить и при действии уксусного ангидрида, причем в результате лтой реакции получается ацетильное производное енола. [c.541]

Циклизация предельного З-кетоэфира путем енолизации карбонильной группы происходит также в случае аддукта циклогексанона и бензилиденмалонового эфира. В этом случае [c.253]

Содержание енольной формы в соединениях с изолированной карбонильной группой (как, например, ацетон) очень низкое. Введение карбонильной группы в пяти- или шестичленный цикл заметно увеличивает енолизацию (для циклогексанона содержание енольной формы составлет 2-10" %), но она все еще очень мала. Причина этого эффекта сложна однако, возможно, он обусловлен уменьшением отталкивания несвязанных атомов водорода при образовании второго тригонального атома в цикле (сравните задачу 3.4 об относительной стабильности экзо- и эндоциклическнх олефинов) [14]. [c.30]

Образование внутримолекулярных связей наблюдается также для циклических р-кетоэфиров, таких, как производные кетоэфиров циклогексанона и циклопентанона, которые способны к енолизации. Ряд таких соединений был изучен Леонардом и др. [31], а также Беллами и Бичером [56]. Не способные к енолизации кетоэфиры циклогексанона дают полосы поглощения около 1735 и 1718 соответствующие эфирной и кетонной карбонильным группам. Однако такие соединения, как этилциклогексанон-2-карбоксилат, помимо этих полос, дают также две другие при 1656 и 1618 ж , которые обусловлены, должно быть, хелатной структурой енольной формы. Леонард и др. [31] относят первую из этих новых полос поглощения к связанному карбонилу (хелатная связь), а вторую — к двойной связи. Аналогичные полосы наблюдаются и для производных циклопентанона, но интенсивность их в этом случае сильно понижена. [c.266]

При сравнении ацетона с циклогексаноном видно, что циклический кетон содержит гораздо больше енольной формы. Это обусловлено главным образом тем, что при енолизации ацетона теряется свобода вращения, так как простая углерод-углеродная связь превращается в жесткую двойную связь. Циклогексанон уже в исходном состоянии — жесткая молекула, так что при енолизации свобода вращения не изменяется. [c.203]

Найдено, что все ионы переходных металлов, которые взаимодействуют со способными енолизироваться алифатическими альдегидами, могут также быть использованы для окисления кетонов и нитропарафинов, хотя с этими веществами они реагируют медленнее. Например, для окисления альдегидов можно использовать феррицианнд калия в бикарбонатном буфере, но чтобы с такой же скоростью окислить ацетон, в качестве основного катализатора необходим едкий натр. Когда было найдено, что все эти одноэлектронные процессы окисления кетонов катализируются кислотами и основаниями, то некоторое время думали, что окислению предшествует енолизация, особенно потому, что конечное окисление всегда проходит по соседней с карбонильной группой С—Н-связью, наиболее склонной к енолизации. В поддержку этой теории Драммонд и Уотерс [6] нашли, что скорость окисления циклогексанона пирофосфатом марганца при высокой концентрации окислителя достигает предела, который равен скорости енолизации циклогексанона. Однако недавно [7] эта идея была подвергнута сомнению, поскольку оказалось, что в сильной серной кислоте ионы как марганца, так и кобальта могут окислять кетоны со скоростями большими, чем скорости енолизации. Кроме того, изучение изотопного эффекта растворителя показывает, что в случае тех одноэлектронных окислителей, которые эффективны только в присутствии минеральной кислоты, предварительная кислотнокатализируемая реакция [уравнение (2), стр. 109], вероятно, не происходит. Поскольку кинетические изотопные эффекты все же наблюдаются при окислении кетонов кислыми растворами таких ионов, как Мп , Со и могут протекать согласованные реакции, когда окислитель сначала координируется с атомом кислорода карбонильной группы. [c.117]

Позднее Геро усовершенствовал метод титрования енолов и установил, что содержание енола в 100%-ном циклогексаноне составляет 1,2% вместо 0,02%, определенного ранее . Геро нашел , что все циклические кетоны с любым числом углеродных атомов имеют большую склонность к образованию енолов, чем нециклические кетоны с тем же самым числом углеродных атомов. Причем, циклические кетоны с четным числом углеродных атомов склонны к енолизации в гораздо большей степени, чем с нечетным. Так, у циклогексанона равновесная концентрация составляет 1,2%, в то время как у цик-лопентанона всего 8 10 2о/д. [c.10]

Из сопоставления термодинамических данных по теплотам образования циклопентана, циклогексана, циклопентанола, циклопентанона и циклогексанона авторы нашли, что наибольшая разница получается при образовании циклопентанона из циклопентана и циклогексанона из циклогексана соответственно — 28,74 и 26,17 ккал1моль. Это значит, что при введении одной и той же СНг—группы в 5-членное и 6-членное кольца получается разница в 2,6 ккал1моль за счет растяжения молекулы. Авторы считают, что эта разница может объяснить относительно высокую енолизацию циклогексанона, которая находит свое отражение и в его реакционной способности. Концентрация енолов в полярных растворителях должна быть больше, чем в неполярных. [c.11]

Значение предэкспопенциального множителя принято равным 10 секг из предположения, что окисление циклогексанона, так же как и его енолизация, является мономолекулярной реакцией. [c.161]

Значительная енолизация циклогексанона но сравнению с цикло-нентаноном нашла объяснение на очень разумном основании [44]. Двойная связь, экзо-циклическая ио отношению к системе циклогексана, не стойка в отношении ее перехода в кольцо [46, 16], в случае л е [c.449]

К классу р-дикетонов относится также исключительно чувствительный реагент на бор — куркумин. Образующийся с этим реагентом эфирный хелат бора имеет очень высокий коэффициент поглощения (е= 180 ООО [2055] или е = 146 ООО после экстракции циклогексаноном, содержащим фенол [2167]) и позволяет определять фотометрически пикограммовые количества бора [2256]. Особенностью этой реакции является то, что реагент образует хелат не в енольной, а только в эндоль-ной форме, которая образуется в концентрированной серной кислоте и с борной кислотой дает хелат эфирного типа. Енолизация и протонизация второй кетогруппы обусловливают увеличение числа двойных связей и смещение сопряженной системы с хиноидными концевыми группами, которое приводит к углублению окраски и сдвигу полос поглощения в красную область спектра [2231]. Благодаря циклической эте-рификации фиксируется система, способная к мезомерии, так что при разбавлении кислоты депротонируется только куркумин с соответствующим ослаблением окраски и сдвигом поглощения в коротковолно- вую область спектра, в то время как хелат бора не разрушается (см. также стр. 147). [c.88]

Отметим, что свободная энергия кетоформ-ы ниже энергии енольной формы и составляет 62,7 кДж/моль для альдегидной группы и 75,2 кДж/моль для кетогрулпы, поэтому степень енолизации низших альдегидов и кетонов весьма мала. Однако в циклических соединениях енолизация усиливается. Так, в случае цик-лопентанона и циклогексанона содержание енольных форм в равновесной смеси (водные растворы) составляет соответственно 0,005 и 0,02%. [c.295]

Методы получения и некоторые простые реакции присоединения альдегидов и кетонов Ч.2 (0) -- [ c.59 ]

Производство циклогексанона и адипиновой кислоты окислением циклогексана (1967) -- [ c.159 , c.160 ]

Пространственные эффекты в органической химии (1960) -- [ c.449 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология