Зависимость нуклеофильных 1,2-перегруппировок от растворителя

В некоторых реакциях не только скорости, но также и механизмы изменяются в зависимости от растворителя. К таким реакциям относятся некоторые нуклеофильные реакции. В некоторых растворителях реакции протекают с сохранением конфигурации в других растворителях для некоторых нуклеофильных реакций конфигурация не сохраняется. Коудри и др. [7] для объяснения нуклеофильных реакций, протекающих с сохранением конфигурации, используют механизм Эти авторы предполагают, что в реакциях с участием тионилхлорида происходит внутримолекулярная перегруппировка промежуточного хлор-сульфита. [c.199]

С точки зрения полученных нами данных процессы нуклеофильного замещения по М—Н-связям, а-, у-распада (в общем случае их можно назвать процессами и-элиминирования), циклизации и перегруппировки в ЭОС, имеющих группы М—(СНд),—X, где X — донорный центр, М—31, Се, Зп [1], имеют идентичный механизм образования промежуточного комплекса, обусловленный ВМК молекулы, а исход реакции может быть различным в зависимости от структуры ЭОС, природы атакующих агентов и условий проведения реакции (температуры, электронодонорных свойств растворителя и т. п.). В таких соединениях (см. рисунок) структура координированного внутримолекулярно ЭОС при действии недиссоциированной полярной молекулой будет способствовать фронтальной атаке реагирующей связи ЭОС в случае органосиланов (механизм 5лг-31), а при атаке центрального атома нуклеофильной частицей Ъ реализуется сходный 5, 2-31-механизм по Соммеру (применительно к кремнийорганическим соединениям). Образование же конечных продуктов будет сильно зависеть от силы взаимодействия М.--Х в переходном комплексе и в исходной молеку.че, а также от многих других условий реакции и взаимодействия центрального атома с внутри- и внешиесферными лигандами в переходном комплексе при V = Н, например, в исходном соединении в мягких условиях почти во всех случаях имеет место нуклеофильное замещение. [c.21]

Предпосылкой для подобной реакции является большая продолжительность жизни промежуточно образующегося карбениевого катиона, достаточная для изменения его пространственного строения. Если же эта перегруппировка затруднена особыми пространственными причинами, влиянием растворителей и т. д., то атака нуклеофильного агента могла бы происходить, как при бимолекулярной 5 у2-реакции, с тыльной стороны , сопровождаясь вальденовским обращением. В действительности, в зависимости от строения галоидопроизводного наряду с рацемизацией также может частично иметь [c.157]

Наличие кислотно-основного равновесия подтверждается не только самим фактом кислотного катализа, но и появлением дейтериевого изотопного эффекта при проведении реакции в Вз О (А н о о) Исследование перегруппировки дейтерированного в кольцо ТУ-нитрозо-Л -ме-тиланилина и л1-метокси-Ж-нитрозо-7У-метиланилина показало, что в первом случае /гнАо = Ь7, а во втором 2,4. Этот факт рассматривается авторами как указание на то, что отщепление протона от а-комплекса является отчасти определяющей скорость стадией [112]. Если учесть, что нитрозоний-катион образует тг-комплекс с различными ароматическими соединениями [2], то вполне вероятно, что отщепление нитрозоний-катиона в протонированном нитрозоамине и внутримолекулярное перемещение его в о-комплекс протекает с промежуточным образованием гг-комплекса. Депротонирование а-комплекса может облегчаться при проведении процесса в растворителе (В). Кинетические исследования реакции денитрозирования позволили количественно охарактеризовать роль нуклеофильных реагентов на этой стадии перегруппировки. Так, было показано, что скорость реакции денитрозирования в соляной кислоте пропорциональна йо [СГ] [112]. Различие в активности нуклеофилов на стадии денитрозирования значительно, и для ряда Г>8СМ"> >Вг >СГ соблюдается соотношение 15000 5300 54 1 [9, 1975]. Между %Кк (схема 40) и нуклеофильной константой п соблюдается линейная зависимость с tga 2,1, что свидетельствует о соблюдении уравнения Свена-Скотта. Большое значение константы 5 этого уравнения (2,1) говорит о высокой чувствительности реакции денитрозирования к природе нуклеофильного реагента. Кинетические закономерности [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология