Фронтальная атака

Энергия, необходимая для разрыва связи С—X, поставляется за счет синхронного процесса образования связи С—Y. Взаимное расположение атомов, соответствующее максимуму на кривой свободной энергии активации, может быть изображено с помощью формулы 1. Естественно, реакция на этом не останавливается—это переходное состояние. Как только группа Y включается в соединение, группа X должна уйти, поскольку атом углерода не может иметь более восьми электронов на внешнем уровне. В переходном состоянии исходная sp -гибридизация центрального атома углерода изменяется на 5/ 2-гибридизацию с примерно перпендикулярной р-орбиталью. Одна доля этой р-орбитали перекрывается с нуклеофилом, а вторая — с уходящей группой. Поэтому механизм Sn2, в котором происходила бы фронтальная атака, никогда не наблюдался. В гипотетическом переходном состоянии с фронтальной атакой орбитали как нуклеофила, так и уходящей группы должны перекрываться с одной и той же долей р-орбитали. Механизм, в котором происходит атака с тыльной стороны, включает максимальное перекрывание орбиталей в ходе реакции. В переходном состоянии три нереагирующие группы и центральный атом углерода примерно [c.12]

Квантово-химический анализ бимолекулярной реакции электрофильного агента с субстратом показывает, что предпочтительной является фронтальная атака агента с участием неза- [c.290]

Было показано, что сохранение конфигурации не может быть результатом фронтальной атаки хлорид-аниона, т. е. атаки с той стороны, где находилась уходящая группа [c.187]

Наоборот, фронтальная атака заместителя, например гидроксила при образовании сложных эфиров, идет легче при его экваториальном расположении (XV), чем при аксиальном (XVI). [c.452]

Главнейшие нуклеофильные перегруппировки (см. стр. 292) характерны для молекул типа I. Они являются результатом внутримолекулярной атаки а -углеродного атома карбанионом, образовавшимся при отрыве протона в а-положении. В этом случае внутримолекулярные замещения в противоположность реакциям типа лг2 характеризуются фронтальной атакой, направление которой близко к направлению удаляющегося остатка (а), что приводит к сохранению конфигурации атакуемого атома углерода и соответственно его оптической активности. Этот факт был обнаружен при перегруппировке по Стивенсу (см. стр. 293) некоторых четвертичных бен- [c.508]

Однако нередко энантиомер с обращенной конфигурацией образуется в несколько большем количестве. Это имеет место в тех случаях, когда уходящий галогенид-ион не полностью отходит от карбкатиона и несколько затрудняет фронтальную атаку нуклеофила по сравнению с атакой с тыла . [c.600]

Один из простейших и наиболее интересных результатов данного подхода заключается в объяснении хорошо известной атаки с тыла в SN 2-реакциях, протекающих с инверсией конфигурации электрофильного атома углерода. Кроме того, этот подход подтверждает постулат о фронтальной атаке и сохранении конфигурации в 5е 2-реакциях. Рассмотрим вначале случай бимолекулярного нуклеофильного замещения. [c.92]

Фронтальная атака, включающая одновременное взаимодействие между занятой орбиталью донора и фронтальной лопастью обоих орбиталей, образующих молекулярную пустую орбиталь связи акцептора, и приводящая, таким образом, к циклическому промежуточному продукту (рис. 4-16,6). [c.93]

Таким образом, в случае атаки с тыла две взаимодействующие лопасти могут быть выбраны так, чтобы соответствовать друг другу, т. е. они должны иметь одинаковый знак. Это и приводит к достаточно благоприятному взаимодействию. Более того, для фронтальной атаки соответствие донорной орбитали с одной из акцепторных орбиталей уничтожается несоответствием ее другой орбитали, и в результате процесс вдоль такой координаты реакции становится неблагоприятным. [c.95]

Рис. 4-22. Возможные механизмы электрофильной атаки. 1 — атака с тыла 2 — фронтальная атака.

Интересный случай представляет ароматическое электрофильное замещение, для которого можно показать, что только некоторые определенные центры доступны для фронтальной атаки. Так, ВЗМО толуола обладает симметрией, показанной на рис. 4-25, и может принимать электрофил только на связи, образованные орбиталями одинакового знака, т. е. 1 и 2, 1 и 6, 3 и 4 или 4 и 5. [c.99]

Орбитали, участвующие в реакции, могут быть изображены двумя способами, а и б, как это показано на рис. 4-56. В обоих представлена фронтальная атака нуклеофила Так как возможность для соответствия лопасти р(8р )-орбитали с обеими атомными орбиталями ст-связи отсутствует, то мы можем исключить синхронную миграцию с образованием трехцентровой связи того же типа, что и для 1,2-перегруппировок карбокатионов (рис. 4-57). [c.117]

Рис. 4-92. Фронтальная атака протона на двойную связь.

Фронтальная атака, включающая трехцентровое переходное состояние для реакций на оптически активном углеродном центре, должна приводить к сохранению оптической активности. [c.281]

Образование некоторого избыточного количества инвертированного продукта объясняется тем, что недостаточно стабильный, а следовательно, очень реакционноспособный карбокатион в момент реакции не успевает полностью отойти от противоио-на, в результате чего не происходит полного разделения ионных пар, что затрудняет фронтальную атаку катиона нуклеофилом. [c.137]

Конечно, эти три механизма нелегко различить всем им соответствует кинетика второго порядка, и два из них осуществляются с сохранением конфигурации [5]. Несмотря на множество работ, посвященных этой проблеме, известно лишь несколько случаев, когда можно однозначно сказать, что действительно имеет место какой-то один из трех механизмов, а не другой. Ясно, что отличить механизм 8е2 (с тыла) от механизмов 5е2 (с фронта) или 5е1 можно с помощью изучения стереохимии, и таких исследований известно довольно много. Подавляющее большинство реакций электрофильного замещения второго порядка происходят с сохранением конфигурации или характеризуются другими указаниями на фронтальную атаку, т. е. на механизмы 8е2 (с фронта) или 5е1. Например, при обработке цис-формы соединения 1 меченым хлоридом ртути(П) продукт 2 на 100 % представляет собой 1 ис-изомер. Поскольку в обоих продуктах реакции содержание меченого атома ртути приблизительно одинаково, это означает, что должна разрываться связь между ртутью и циклом (а такл<е другая связь Нд—С) [6]. Еще одним указанием иа фронтальную атаку явля- [c.409]

В случае ртутьорганических субстратов обращения конфигурации не наблюдалось. Возможно, имеются и другие случаи атаки с тыла [13], которые не удалось идентифицировать из-за трудностей получения соединений с конфигурационно устойчивой связью углерод — металл. Соединения, хиральность которых обусловлена асимметрическим атомом углерода, входящего в связь углерод — металл, обычно трудно разделить на оптические антиподы, а будучи разделенными, такие соединения зачастую легко рацемизуются. Чаще всего удается разделить ртутьорганические соединения [14], поэтому больщая часть сте-реохимических исследований была выполнена именно на этих субстратах. Известно лишь несколько оптически активных реактивов Гриньяра [15], в которых единственным асимметрическим центром был бы атом углерода, связанный с магнием. Поэтому стереохимия электрофильного замещения при связи С—Жg установлена далеко не во всех случаях. Для одной из таких реакций, а именно для взаимодействия экэо- и эн(5о-изомеров 2-норборнильного реактива Гриньяра с НдВг2, приводящего к 2-нор-борнилмеркурбромиду, показано, что она происходит с сохранением конфигурации [16]. Вполне вероятно, что обращение конфигурации имеет место только в тех случаях, когда стерические затруднения препятствуют фронтальной атаке и когда электрр-фил не несет группу Ъ (см. выше). [c.411]

Хлорсульфит-анион распадается затем на SO2 и С1", причем распад происходит настолько быстро, что С1" может осуществлять фронтальную атаку карбониевого иона до того, как этот ион успеет оказаться сплющенным до плоского состояния. В результате образуется продукт, конфигурация которого не отличается от конфигурации исходного соединения. Доказательством того, что соединение VHI является промежуточным продуктом, может служить тот факт, что такие алкилхлорсульфиты действительно могут быть выделены и легко превращены в соответствующие алкилгалогениды с выделением SO2. Если же проводить реакцию в присутствии основания, например пиридина, то хлористый водород, выделяющийся при образовании хлорсуль-фита на стадии (1), дает анион h, который затем легко атакует соединение VHI с задней стороны с удалением "0S0 1. Теперь это будет уже реакция 5л 2 обычного типа, сопровождающаяся обращением конфигурации, а реакция, протекающая по несколько необычному механизму, условно названному механизмом внутреннего нуклеофильного замещения и обозначаемому SnI (при котором конфигурация исходного вещества сохраняется), больше наблюдаться не будет. [c.105]

Замещение у насыщенного атома углерода научено гаавным образом для металлоорганических соединений При этом разрывается связь С—М, а не С—Н Наиб часто встречается бимолекулярный (5 2) механизм, при к-ром происходит фронтальная атака электрофила на поляризованную связь с—М, что обеспечивает сохранение конфигурации реакц. центра, Менее распространен мoнo юлe-кулярпьн (Sb-l) механизм, при к-ром происходит гетеролиз связи С X с образованием карбаниона, а последующее присоед. электрофила может сопровождаться рацемизацией продукта. Возможен также механизм внутр. замещения (Sei) через четырехцентровое переходное состояние, напр, [c.703]

Фронтальная атака соответствует трехцентровому (I), а тьшовая - линейному (П) иереходньш состояниям в нервом случае стереохимическтш результатом будет сохранение, а во втором - инверсия конфигурации углеродного центра [c.1553]

Стереохимия реакции (сохранение конфигурации атома углерода грунны Я) в условиях каталша не шменяется, несмотря на то, что как уходящая группа, так и электрофильный реагент, координируясь с бромид-ионами, создают дополнительные пространственные препятствия фронтальной атаке. [c.1588]

Как показывает квантово-химический анализ, нуклеофильный реагент атакует разрываемую связь с тыла (рис. 10.1, а), так что перекрываются одноименно заряженные орбитали реагента и субстрата. Фронтальная атака нуклеофильного реагента (рис. 10.1, б) встречается весьма редко. Мелвин-Хьюз подошел следующим образом к оценке энергии акгивации реакций типа СН3Х + V. Как ион, так и полярная молекула в растворе соль-ватированы. Для того чтобы оба реагента сблизились, они должны иметь вакансии в своих сольватных оболочках. На создание такой вакансии необходимо затратить энергию. Энергию активации можно рассматривать как энергию создания таких вакансий у нуклеофила 1 (иона У) и реагента 2 (молекулы АВ). [c.283]

Инторсия (обращение) конфшурахщи в дг2-реакциях получила название вальденовского обращения. В настоящее время установлено, что замещение через переходное состояние типа (I), т.е, с атакой нуклеофила с тыльной стороны по отношению к уходящей группе, является обшкм правилом для всех г2-реак-ций независимо от их зарядного типа. Даже в тех случаях, когда в исходном субстрате на уходящей группе имеется положительный заряд, а нуклеофил заряжен отрицательно, и из электростатических соображений фронтальная атака через переходное состояние типа (П), казалось бы, должна быть более предпочтительной, реакция все равно происходит с инверсией конфигурации. Это легео проиллюстрировать следующем примером. [c.104]

Квантово-химические расчеты показывают, что различие энергий переходных состояний при тыловой и фронтальной атаке Ки достаточно велико (до 20 ккал/моль), чтобы считать абсолютно надежным вывод об инверсии конфигурации при 5дг2-за-мещении у насыщенного атома углерода. Реакция является согласованным процессом одновременного разрыва связи С-2 и образования связи С-Ки, поэтому аналогично другим согласованным реакциям (гл. 25, ч. 3), она контролируется орбитальным взаимодействием, а не электростатическими факторами. [c.106]

Второй фактор, способствующий сохранению конфигурации, проявляется при реакциях, когда замещение протекает не по механизму SJq2 в результате атаки молекулы со стороны, противоположной отщепляемой группе, а в результате фронтальной атаки, происходящей с той же стороны, где расположен заместитель г). [c.485]

Рассмотрение схематических представлений тыльной и фронтальной атаки показывает, что в обоих случаях знак лопастей может быть выбран таким образом, чтобы предусмотреть адекватное соответствие (рис. 4-22). Таким образом, разрешенный путь возможен для обоих механизмов, и в принципе оба они могут реализоваться. Однако лучшее перекрывание осуществляется при атаке на связь, что сильно способствует именно этому механизму, т. е. фронтальной атаке. При этом механизме электроны остаются локализованными преимущественно между атомами и могут быть эффективно извлечены оттуда это обстоятельство является дополнительным фактором, спосс ствующим реализации подобного механизма. Такое заключение подтверждается как экспериментальными данными, так и сложными квантовомеханическими расчетами [35]. Например, было показано, что протонирование метана в сильных кислотах протекает с фронтальной атакой [4а] [c.97]

Рассмотрим теперь два возможных пути осуществления 8м2-реакции хлористого метила с гидроксил-ионом, отличающиеся направлением сближения реагентов (см. рис. 11-1). Гидроксил-ион может атаковать хлористый метил с той же стороны, где находится атом хлора (так называемая фронтальная атака) другая возможность заключается в приближении гидроксила к молекуле со спины , что приводит к выбросу хлорид-иона с противоно-ложной стороны (так называемая атака с тыла). [c.265]

Смотреть страницы где упоминается термин Фронтальная атака: [c.409] [c.256] [c.256] [c.377] [c.519] [c.719] [c.721] [c.750] [c.1552] [c.1553] [c.1555] [c.1556] [c.1559] [c.284] [c.133] [c.16] [c.112] [c.94] [c.94] [c.104] [c.273] [c.275]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология