Исследование механизма перегруппировок

Исследование механизма перегруппировки показало, что в катионе, получающемся при присоединении протона, положительный заряд распределен между атомами кислорода и углерода, при этом в большей степени заряженным является атом кислорода. [c.123]

При исследовании механизма перегруппировки возникает ряд вопросов. [c.56]

Исследование реакций различных фторированных диазинов с применением ловушек и установлением структуры соответствуюш,нх промежуточных соединений позволила обнаружить новый механизм перегруппировки (108) в (111), показанный на схеме (257). [c.710]

Подробное исследование механизма газофазной перегруппировки Кляйзена аллилвинилового эфира показало, что эта реакция истинно внутримолекулярна, имеет ожидаемую отрицательную энтропию активации, и подтвердило шестичленное циклическое переходное состояние [232]. Направления о и б уравнения (17) представляют два возможных переходных состояния [c.252]

Механизм перегруппировок широко исследован методом меченых атомов. Исследование может проводиться методом изотопного обмена, изучением внутримолекулярного распределения метки в исходном и конечном продуктах перегруппировки и введением добавки, аналогичной по строению изучаемому веществу, но содержащей меченые атомы. Перегруппировка 1-нафтиламина--4-сульфокислоты в 1-нафтил-2-сульфокислоту в присутствии в растворе N 2 504 не приводит к внедрению в молекулы нафтиламинсульфокислоты. Это говорит о внутримолекулярном механизме перегруппировки, так как в противном случае 5 изотопным обменом внедрялась бы в молекулу органического соединения. Изучение бензидиновой перегруппировки проводилось методом введения сходного реагента. Для изучения перегруппировки [c.508]

Реакции перегруппировки. При исследовании механизма реакций, связанных с перегруппировкой атомов или атомных групп в органической молекуле, одним из узловых является вопрос, каким способом протекает изучаемая реакция внутримолекулярно, меж-молекулярно или в ней принимают участие молекулы среды. Существенно также выяснить, какие именно атомы или группы атомов перегруппировываются, а также пути их перемещения. Метод радиоактивных индикаторов дает возможность ответить на все эти вопросы. [c.308]

Значительное количество исследований последнего времени было посвящено механизму перегруппировки Арбузова. [c.8]

Для полного выяснения деталей механизма перегруппировки Фаворского необходимы дальнейшие исследования. Помимо вопро- [c.271]

Остальные реагенты, перечисленные в таблице, в том числе и хлористый водород, применялись главным образом при исследовании механизма перегруппировки. Данные о применении хлористого калия противоречивы. Так, Бекман и Барк указывают, что при нагревании бензофеноноксима с этой солью до 160° получается бензанилид с 33%-ным выходом, а Лечмен при этих условиях бензанилида не получил. [c.165]

Метилиндол реагирует с азотистой кислотой с образованием Л/-нитрозопроизводного [35], что подтверждено более поздними исследованиями механизма [31], свидетельствующими, что С-ни-трозирование 2-метилиндола может в действительности протекать через стадию Л/ -нитрозирования. Наблюдаемая перегруппировка [c.501]

В следующей работе того же автора [182] исследован механизм перегруппировки п-метокси- -нитробензоилперекиси (в) в п-метокси-п"-нитробензоилкарбонат (г) [c.686]

Этот синтез использовался пря исследовании механизма перегруппировки хлоральхинальдина под действием щелочи [2. 3]. Продукт перегруппировки образуется наряду с ожидаемой 2-хинолинакриловбй-р-С - кислотой [4]. [c.399]

Хотя целью большинства публикаций, посвященных перегруппировке Кляйзена, было исследование механизма реакции, этот метод имеет и препаративное значение для получения алкил-фенолов. Такие фенолы, часто получаемые в результате перегруппировки с большим выходом, превращают затем в пропил-фенолы, замещенные фенилацетальдегиды, пропенилфенолы и т. п. [1]. Пропенилфенолы получают с выходом 80%и выше при сплавлении аллилового эфира с порошкообразным едким кали при 200 °С [4]. Большинство этих фенолов, однако, плохо выдерживает хранение. Аллиловые эфиры пропенилфенолов могут вступать в интересную перегруппировку Кляйзена третьего типа [5] [c.322]

Тщательно изучены реакции солей меди с пероксидами ацилов. Исследование механизма показало, что в процессе принимают участие оба радикала и карбенневые ионы. Радикалы с помощью Си окисляются до карбениевых ионов. Можно показать, что конечные продукты образуются нз карбениевых ионов, поскольку обнаруживаются характерные процессы замещения, элиминирования и перегруппировки [103] [c.489]

Эта стадия синтеза является частью общего исследования, посвященного изучению механизма перегруппировки несимметричных а-дикетонов с образованием бензиловой кислоты см. также работу Кларка, Хендли и Невилла [7]. [c.154]

Все эти соединения были получены в процессе исследования механизма катализируемой кислотой перегруппировки а-циненовой кислоты [2]. Методика синтеза заимствована из работ Рупе [2, 3]. [c.401]

Малые величины кинетического изотопного эффекта, найденные нами, предположительно можно объяснить тем, что при внутримолекулярном переходе водорода избыточная затрата энергии на разрыв более прочной связи С—В (но сравнению с энергией, необходимой для разрыва связей-С—Н) компенсируется тем, что в том же акте синхронно образуется новая, более прочная связь С—В. В пользу такого предположения говорят малые величины изотопного эффекта, найденные в следующих исследованиях при гидролизе триарил- и триалкилсиланов и алкоголизе литий-алюминий- и литийборогидридов [18], при взаимодействии арилмагний-бромидов и литийорганических соединений со сниртами [15], а также при исследовании механизма бензидиновой перегруппировки [19] и некоторых других реакциях. Для перечисленных реакций в тех случаях, когда была исследована кинетика [18, 19], кинетические данные согласуются с представлением о донорно-акцепторном механизме, т. е. о внутримолекулярном переходе водорода в промежуточных соединениях. [c.122]

Корреляция скоростей реакции электрофильными константами заместителей была обнаружена при исследовании механизма нитраминной перегруппировки [54]. Установление этого факта позволило авторам, следуя интермолекулярной схеме механизма реакции [c.124]

Дальнейшее исследование механизма реакции Арнольдом п сотр. [14] подтвердило, что речь идет об обычной перегруппировке Вагнера — Меервейна. Это было показано на примере перехода от X IV к X V [c.738]

Исследование механизма изомеризации под влиянием химических агентов было произведено Куном путем изучения перегруппировки цыс-стильбена в /пранс-стильбен и эфира малеиновой кислоты в эфир фумаровой кислоты 133]. [c.195]

Механизм перегруппировки Бекмана служил предметом многочисленных исследований . Так, недавно доказано, что при перегруппировке 17-кето-16-оксим-стероида промежуточно образует ся соединение типа сложного эфира имидоила (1) [c.25]

Приведенные примеры показывают, насколько полезно использование меченых соединений для исследования механизма процессов, протекающих в молекуле под действием электронного удара. Часто из получаемых результатов следует, что реальные процессы не протекают таким образом, как это должно было бы быть, согласно элементарным представлениям о структуре молекулы. О процессах перегруппировки в ионном источнике масс-спектрометра следует, видршо, все с большей определенностью говорить как о процессах, имеющих место только в молекулярном ионе. Другими словами, как только молекула возбуждается и ионизируется, она исключительно быстро преобразуется в более стабильную возбужденную частицу иного строения. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что не все водородные атомы имеют одинаковую тенденцию мигрировать и что химические данные относительно лабильности атомов водорода могут оказаться неприменимыми для случая миграций в ионе. [c.386]

Активности, рассчитанные на основе этого предположения (см. табл. 2), хорошо согласуются с опытом. Этот вывод был весьма разочаровывающим, так как оказалось невозможным различить таким способом внутри- и межмолекулярный механизм перегруппировки. Существование равновесия, изображаемого уравнением (5), было подтверждено исследованием, при котором исполь зевали М-бромацетанилид, содержащий )адпоактивны] 1 бром, а также опытами, в которых производное Ы-бром-ацетанилида перегруппировывалось в присутствии молярноэквивалентного количества ацетанилида, а соответствующее производное ацетанилида перегруппировывалось в присутствии молярного количества К -бромацет-анилида. В обоих случаях скорости оказались равными и отличались от скоростей перегруппировок К-бромацет-анилида и соответствующего его производного. Один [c.231]

Механизмы реакций. Несмотря на то что на ранних этапах развития спектроскопия ЯМР С не использовалась при исследовании механизмов органических реакций, в последние годы появились работы [1, 2], посвященные этому вопросу. При этом в реакцию вводили соединения, селективно меченные изотопом С, а продукты реакции анализировали с помощью ЯМР Н и Шемякин и сотр. [1] предложили метод, который позволяет устанавливать тип механизма реакции замещения в системах А=В—А—X. Хадая и Кент [2] воспользовались анализом спектров С и Н для изучения термической перегруппировки меченого п-толилкарбена в бензоциклобутен и стирол. [c.243]

Подробное рассмотрение экспериментальных данных, подтверждающих описанный выше механизм попытка объяснить природу сил, вызывающих перегруппировки, завели бы нас слишком далеко в сторону. Мы рассмотрим здесь только вопрос о механизме процесса, в котором мигрирующая группа А (структур I) и связанная с ней пара электронов теряют контакт с атомом В, причем образуется связь А с С (структура II). Прежде всего следует обратить внимание на то, что, очевидно, А не отрывается от остальной части молекулы ни в виде радикала, ни в виде иона с тем, чтобы вновь соединиться в новом положении. Наиболее убедительным экспериментальным доказательством этого является исследование гоффмановской перегруппировки амида XVI [c.403]

С2Н5В5Н8. Для объяснения механизма перегруппировки необходимо учитывать также наличие внутримолекулярного объема атомов водорода в BgHg (как и в других бороводородах), доказанного исследованиями Уильямса [129, 130]. Онак и др. [58] показали, что в присутствии 2,6-диметилпиридина в [c.357]

Среди других работ, посвященных исследованию механизма термоокислительной деструкции полиэфиров, наибольший интерес представляет работа Ли , в которой изучена термоокислительная деструкция поликарбоната в температурном интервале 300—320 °С. Кажущаяся энергия активации процесса разрыва цепи равна 35 ккалЫоль. Автор предлагает следующую схему деструкции. Под действием кислорода отрывается атом водорода изопропилиденовой группы, что приводит к возникновению нестабильных радикалов, которые при последующей перегруппировке и окислении дают гидроперекиси. При температуре выше 300 °С гидроперекись инициирует цепную реакцию, приводящую к образованию реакционноспособных гидроксильных и алкоксильных радикалов. Установлено, что при повышении температуры до 380 °С протекают также процессы деполимеризации. [c.77]

Обширные исследования Меервейна [23] (с 1910 г.) способствовали уяснению механизма перегруппировки при переходе от камфена к изоборнеолу и обратно. Для указанной цели этим автором давно уже была подробно изучена дегидратация таких алициклических пинаколиновых спиртов, которые по своему строению приближаются к строению изоборнеола, а именно 2,2-диметилциклогексанола-1 и 1,1-метил-а-оксиэтилциклопентана. [c.72]

В настоящее время для объяснения механизма перегруппировки оксимов при действии разбавленных растворов галоидоводородов общим признанием пользуется схема, предложенная Чепменом . При исследовании перегруппировки бензофеноноксима в дихлорэтане (растворитель) с хлористым водородом в качестве реагента оказалось, что вначале скорость реакции возрастала очень медленно, но после превращения 30% взятого оксима скорость реакции резко повышалась и в дальнейшем оставалась почти постоянной. Продукт перегруппировки оказался чистым бенз-анилидом. Изучение этой реакции навело на мысль о том, что здесь имеет место автокатализ. Начальная стадия, характеризующаяся медленным возрастанием скорости реакции, наблюдалась н при добавлении хлоргидрата оксима. Это показало, что медленное образование хлоргидрата не являлось причиной малой началыюй скорости перегруппировки. [c.147]

Смотреть страницы где упоминается термин Исследование механизма перегруппировок: [c.50] [c.462] [c.4] [c.16] [c.269] [c.397] [c.21] [c.265] [c.356] [c.269] [c.77] [c.89] [c.174] [c.64] [c.442] [c.115] [c.1788] [c.1788] [c.234] [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология