Нуклеофильности константа

В этом уравнении п — нуклеофильная константа — количественная мера нуклеофильной активности реагента N (п = 0 для воды) е — электрофильная константа — мера электрофильной активности реагента Е (е==0 для воды) s и s — константы субстрата— мера отличия S от различных N и Е реагентов. [c.180]

Нуклеофильные константы заместителей сг [c.106]

Приведем несколько примеров реакционных серий, корреляция которых требует использования нуклеофильных констант заместителей [c.107]

В табл. 13 приведены значения нуклеофильных констант заместителей, вычисленные по данным различных реакционных серий. Значительные расхождения в величинах о при переходе от одной реакции к другой хорошо иллюстрируют вывод о множественности значений нуклеофильных констант заместителей. [c.108]

Нуклеофильные константы заместителей, вычисленные но данным различных реакционных серий [c.109]

Казалось бы, тот же самый ход рассуждений и опытов, который привел к построению шкалы нуклеофильных констант заместителей, должен одновременно привести к необходимости построения еше одной шкалы электрофильных констант. [c.110]

Правая ветвь корреляции ig — —а оказывается прямолинейной лишь в том случае, если для электроноакцепторных групп типа —С л-СООСНз, -N02, -СЫ и др, использовать нуклеофильные константы заместителей. Это свидетельствует о наличии сопряжения с реакционным центром в переходном состоянии, которое для реакций тина Меншуткина подобно строению исходного соединения [57]. Для последне- [c.125]

В связи с этим Свен и Скотт [33] ввели новое понятие—нуклеофильная константа. Численные значения последней для различных реагентов они определяли путем экспериментального установления логарифма отношения константы скорости реакции реагента с бромистым метилом к константе скорости гидролиза бромистого метила при взаимодействии с водой [c.312]

Результаты измерения констант скорости и констант основности мы подвергли сгр-анализу с применением уравнения Гаммета. Методом наименьших квадратов были найдены параметры корреляции. Как видно из табл. 2 и 3, лучшая корреляция достигается при применении нуклеофильных констант нежели а Гаммета или о . На рис. 1 приведен график зависимости трК а ОТ нуклеофильных констант в . [c.182]

Несколько иной подход к количественному описанию нуклеофильности был использован Свеном и Скоттом [44, 1953, т. 75, с. 141]. Ими было введено понятие нуклеофильной константы п = Ig (k/ko) [c.318]

Зная нуклеофильные константы, можно предсказать скорость реакции нуклеофильного замещения, используя уравнение Свена — Скотта [c.319]

Нуклеофильные константы имеют ограниченную область применения и не описывают достаточно точно реакционную способность реагентов в других процессах (нуклеофильное замещение в ароматическом ряду, присоединение по карбонильной группе и др.). Кроме того, область применимости рассмотренных уравнений ограничивается реакциями, проводимыми в протонных растворителях. При переходе к апротонным растворителям, а также к реакциям в газовой фазе, относительная реакционная способность нуклеофилов существенно изменяется независимо от природы нуклеофила, главную роль играет его основность. Подробное изучение реакций нуклеофильного замещения в апротонных растворителях позволило сделать вывод, что поляризуемость нуклеофила играет подчиненную роль, а изменение реакционной способности в очень большой степени связано с изменением сольватации реагента. [c.319]

В протонных растворителях анион иода более нуклеофилен, чем этилат-ион, вследствие меньшей сольватации и большей поляризуе-. мости (сравните нуклеофильные константы п Свена и Скотта для этих нуклеофилов). Следовательно, Аа < кд. [c.67]

Из приведенных в табл. 69 начальных скоростей деструкции видно, что эффективность гидроксилсодержащих деструктирующих агентов падает в ряду гександиол > и-ксилиленгликоль > 9,9-бмс- (4-оксифенил)флуорен, и реакционная способность диола определяется его нуклеофильностью (если принять мерой нуклеофильности константу диссоциации) [c.180]

Активация аниона посредством 18-крауна-6 в ацетонитриле (диэлектрическая проницаемость 39) была изучена в работе [99], где показано, что при этом происходит выравнивание нуклеофильности. Константы скоростей замещения в бензил-тозилате на, N3-, Ас , СЫ , Р , С1 , Вг и 1 отличались меньше чем на порядок величины. Ацетат и фторид проявляли значительно более высокую реакционную способность по сравнению с нормальными реакциями в гидроксилсодержащих растворителях. Хотя этот эффект активации аниона часто использовался в гомогенной среде, мы приведем только один поразительный пример. Меррифилд и сотр. [100] селективно отщепляли защищенные аминокислоты и пептиды от оксиациль-ных смол, используя цианид калия в ДМФ, Ы-метилпирролидо- [c.39]

Гаммет вычислил ряд а-констант для некоторых других групп п-СЫ, л-СНО, п-СОСНз, п-СООН и установил, что нуклеофильные константы требуются для всех электронодефицитных групп, которые способны вступать в полярное сопряжение с +С-реакционным центром. Поскольку возможность такого сопряжения отсутствует (если заместитель помещен в мета-положение по отношению к реакционному центру), влияние мета-заместителей на скорость. реакции описывается и в этих случаях обычным рядом а-величин. То же самое относится к мета- и пара-заместителям, обладающим - -С-эффектами. а -Константы заместителей, не относящихся к типу —С, практически не отличаются от а-констант (для Р, Вг, СНд, ОСН3). [c.200]

Использование нуклеофильных констант заместителей а требуется для таких реакций, как ионизация фенолов, метанолиз фторбензолов, этанолиз фенилэтилбромидов,ионизация анилиниевых ионов, ароматическое замещение. [c.200]

Ранее была измерена скорость реакции эпихлоргидрина (2, 3-эпоксипропилхлорида) с водой и с каждым из упомянутых выше веществ. Полученные значения og k lk i откладывали на графике в зависимости от найденных значений п (для анилина и ионов азида, гидроксила, иодида и тиосульфата) по реакции с метилбромидом. Из наклона этой прямой в соответствии с уравнением (6.51) получена константа s субстрата для эпокси-хлоргидрина. Аналогичным путем были получены нуклеофильные константы п для каждого нуклеофильного реагента и константы S для каждого субстрата. Прямые линии для определения констант S были построены по имеющимся данным методом наименьших квадратов. [c.181]

Сам Гаммет вычислил ряд а -констант для некоторых других групп п-СК, п-СНО, п-СОСНз, п-СООН и устапов л, что нуклеофильные константы о требуются для тех электронодефицитных групп, которые способны вступать в полярное сопряжение с -рС-реакционным центром. Поскольку возможность такого сопряжения отсутствует (если за.меститель помещен в ж-положение по отношению к реакционно.му центру), влияние л-заместителей на скорость реакции описывается и в этих случаях обычным рядом сг-величин. То же самое относится к м- и -заместителям, обладающим +С-эффектами. [c.107]

Вариации в величинах нуклеофильных и электрофильных 0+ констант за1местителей, определвнных на основе различных реакционных серий, хотя и велики, но значительно меньше, чем различия между о - или о+-константами и о-кон-стантам Гаммета, Джаффе — Мак-Даниэля и Брауна. Например, как видно из табл. 1, о -константа для и-НОз группы варьирует в пределах 1.00—1.27, а для п-СНО группы — з пределах 0.89—1.13. Даже минимальные величины нуклеофильных констант ОмОа = 1.00 и осно =0,89 значительно превышают и =0.216, Аналогичное сравне- [c.123]

Параметр п — эмпирическая нуклеофильная константа, а параметр 5 характеризует чувствительность субстрата к нуклеофильной атаке. Уравнение Свейна и Скотта позволяет получить удовлетворительную корреляцию для скоростей нуклеофильной атаки атома углерода в состоянии р -гибрпдизации в таких соединениях, как простые алкнлгалогениды и сульфоновые эфиры однако оно оказалось неприменимым для случаев нуклеофильной атаки -карбонильного углерода. По мнению Свейна, ограниченность применения уравнения (1-67) обусловлена тем, что в реакциях нуклеофильного замещения у зр -утле-рода поляризуемость меньше, чем в реакциях у р -углерода. Однако этот вывод основывается на неверном представлении [c.49]

Реакции депротонпрования фенолов и протонирования анилинов, содержащих в геара-положении сильные —М-заместители (например, OR, NO2), хорошо коррелируются только тогда, когда используются сильно положительные значения для констант этих заместителей нуклеофильные константы заместителей о ). В этих константах учтена сильная мезомерия в исходных соединениях [80]. Такие константы, однако, применяются реже, [c.91]

Для выяснения силы и природы акцепторного эффекта фосфорсодержащих групп Цветков и Махаматханов [43] изучили кислотные свойства замещенных фенолов, т. е. реакционную серию, к которой применяются нуклеофильные константы заместителей (Г". Растворителем служил водный этанол 1 1 (по объему). Точно так же, как и в предыдущей серии, были определены константы диссоциации ряда замещенных фенолов, найдены параметры уравнения Гаммета для этой серии и по ним вычислены константы а фосфорсодержащих групп. В табл. 9 приведены полученные таким образом данные в сопоставлении с данными Шименца [48], выведенными из потенциалов полунейтрализации замещенных диметил анилинов, а также результаты Ботта и др. [50], рассчитанные на основании констант скорости расщепления силильных производных, и Монэгля и др. [49], полученные из данных для замещенного фенола. [c.68]

Как показывает опыт, при 5лг2-замещении брома у тетраэдрического атома углерода анион 1 в целом оказывается несравненно более активным агентом, чем анион Р . Об этом свидетельствуют величины нуклеофильных констант п Свена и Скотта, согласно которым нуклеофильность галоген-анионов уменьшается в ряду [c.66]

В серии д) в результате отрыва протона от метиленовой группы реакционный центр приобретает отрицательный заряд и может проявлять значительный + С-эффект. Поэтому для заместителей, обладающих —С-эффектом, необходимо использовать нуклеофильные константы а", найденные, например, из серии ХСвН40Н ХСвН40 + Н+ [c.101]

Нуклеофильные константы имеют ограи.ичеиную обласгь гфи-менения и ке описывают достаточно точно реакционную способность ()еагентов в других процесса.ч (нуклеофи.л.ьное заме- [c.330]

Нитрогруипа, строение 16 Нуклеофильное содействие растворителя 297—299, 344—346, 349, 350 Нуклеофильные константы Свена -Скотта 330, 331 Нуклеофильные реагенты 203, 204, 266, [c.556]

Зависимость величин рК той же серии соединений от нуклеофильных констант заместителей К имеет несколько худшие параметры,, что обусловлено, видимо, конформационнымй особенностями строения карбанионов, препятствующими прямому полярному сопряжению заместителя Н с карбанионным центром [56]. [c.202]

Родионов П. П. Нуклеофильная константа орто-фтора и нуклеофильные константы групп атомов фтора сг , 0 , в бензольном кольце.— Реакц. способн. орг. соед., Тарту, 1979, т. 16, вып. 3, с. 370—381. [c.250]

Наличие кислотно-основного равновесия подтверждается не только самим фактом кислотного катализа, но и появлением дейтериевого изотопного эффекта при проведении реакции в Вз О (А н о о) Исследование перегруппировки дейтерированного в кольцо ТУ-нитрозо-Л -ме-тиланилина и л1-метокси-Ж-нитрозо-7У-метиланилина показало, что в первом случае /гнАо = Ь7, а во втором 2,4. Этот факт рассматривается авторами как указание на то, что отщепление протона от а-комплекса является отчасти определяющей скорость стадией [112]. Если учесть, что нитрозоний-катион образует тг-комплекс с различными ароматическими соединениями [2], то вполне вероятно, что отщепление нитрозоний-катиона в протонированном нитрозоамине и внутримолекулярное перемещение его в о-комплекс протекает с промежуточным образованием гг-комплекса. Депротонирование а-комплекса может облегчаться при проведении процесса в растворителе (В). Кинетические исследования реакции денитрозирования позволили количественно охарактеризовать роль нуклеофильных реагентов на этой стадии перегруппировки. Так, было показано, что скорость реакции денитрозирования в соляной кислоте пропорциональна йо [СГ] [112]. Различие в активности нуклеофилов на стадии денитрозирования значительно, и для ряда Г>8СМ"> >Вг >СГ соблюдается соотношение 15000 5300 54 1 [9, 1975]. Между %Кк (схема 40) и нуклеофильной константой п соблюдается линейная зависимость с tga 2,1, что свидетельствует о соблюдении уравнения Свена-Скотта. Большое значение константы 5 этого уравнения (2,1) говорит о высокой чувствительности реакции денитрозирования к природе нуклеофильного реагента. Кинетические закономерности [c.53]

Уравнения Эдвардса нашли успешное применение в основном при анализе скоростей реакций нуклеофилов с насыщенным атомом углерода и некоторыми другими субстратами. Из полученных корреляций следуют небольшие значения пераметров Р и Б, что отражает небольшую зависимость этих реакций от основности. В действительности если даже вообще не учитывать вклад основности, то и тогда наблюдаемая корреляция является довольно хорошей в случае таких реакций сущест- вует прямая связь между окислитель- ным потенциалом и нуклеофильными константами п по Свейну — Скотту [c.77]

Возмущающее влияние сопряжения между реакционным центром н заместителями приводит к тому, что для тех реакционных серий, в которых возникает сопряжение с реакционным центром, приходится использовать другие ряды а-кбнстант например, нуклеофильные константы заместителей а для нуклеофильных реакций и электрофильные константы заместителей сг+ для электрофильных реакций. [c.176]

На рис.2 гфиведзна зависимость I нуклеофильной константы реагирующего аниона. [c.280]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология