Карбениевый ион катион

Это убедительно доказывает, что карбениевый катион [c.610]

Атом углерода в определенных условиях может потерять один электрон и образовать положительно заряженный карбониевый (карбениевый) катион, или карбкатион. Орбитали оставшихся в атоме трех электронов располагаются в одной плоскости под равными углами (5/7--гибридизация). Стабильные соединения с таким углеродным ионом рассматриваются в гл. 26 и 28. [c.36]

Олефины (II) и (111) образуются, вероятно, через аллильный карбениевый катион. Сам коричный спирт из-за отсутствия электронодонорных заместителей не подвергается гидрогенолизу. [c.360]

Известно, что карбениевые катионы имеют плоское строение, поэтому при превращении асимметрического атома в карбокатионный центр наблюдается рацемизация. Сохранение оптической активности в рассмотренных выще превращениях — случай исключительный. Его связывают с тем, что трифенилметильные катионы могут обладать спиральной хиральностью, подобной три-о-тимотиду. [c.327]

Образовавшиеся карбениевые катионы затем очень быстро улавливаются нуклеофильным агентом ОН [c.157]

Карбениевый катион в русской научной литературе чаще называют карбо-ниевым катионом. — Прим. ред. [c.157]

Таким образом, у очень сильно разветвленных галоидопроизводных наблюдаются значительные ускоряющие эффекты. Однако эти реакции почти всегда сопровождаются перегруппировками промежуточно образующихся карбениевых катионов, поэтому в настоящее время нельзя решить, является ли главной причиной ускорения пространственный эффект или существенную роль играет также возможность перегруппировки. [c.172]

Образовавшийся карбениевый катион может либо взаимодействовать с другим олефином (см. раздел о полимеризации, стр. 247), либо отнимать от насыщенного углеводорода водород, находящийся лри третичном атоме углерода, в виде аниона [c.241]

Наконец, промежуточно образовавшийся карбениевый катион может стабилизироваться также путем отщепления водорода в виде протона или алкила в виде катиона, образуя новое ненасыщенное соединение [c.242]

Если написать оставшуюся этиленовую двойную связь в мезомерной, полярной форме, то возникает еще одна возможность мезомерии с карбениевым катионом, создающим положительный заряд у концевого атома углерода цепи, — произошла аллильная перегруппировка [c.269]

Пинаколиновая перегруппировка, как и ретропинаколиновая, подвергалась разностороннему изучению. Что касается механизма реакции, то и здесь в качестве первой фазы можно допустить образование оксониевых или карбениевых катионов за счет добавленной кислоты или кислоты Льюиса [c.482]

Существенной особенностью является то, что в ней принимает участие не только спиртовый, но и фенольный гидроксил. В связи с этим медленной стадией в реакциях фенолосгшрта является диссоциация карбинола с образованием третичного карбениевого катиона В (схема 3), который взаимодействует с атомом к-ислорода карбонильной группы фуранового соединения превращаясь в оксокарбониевый катион Г. [c.14]

Диссоциация органических соединений, содержащих гидроксильные группы, по связи С—О наблюдается обычно только после предварительного присоединения протона к кислороду гидроксильной группы (например, при растворении спиртов в минеральных кислотах) диссоциация по связи С—О наблюдается также и у сложных эфиров, образованных сильными минеральными кислотами и спиртами (например, у эфиров серной кислоты). Так как вещества, содержащие карбениевый катион, обычно окрашены, взаимодействие спиртов с серной кислотой в этом случае приводит к переходу бесцветных соединений в глубокоокрашенные солеобразные соединения (галохромия) (стр. 245). [c.259]

В 1918 г. А. Е. Фаворский, обсуждая вопрос о причинах перегруппировок при различных химических процессах, отметил факторы, облегчающие возможность изомерных превращений, а именно указал, что молекулярные перегруппировки обычно наблюдаются при наличии в молекуле остатков серной кислоты, атомов галогенов и т. п., связь которых с атомом углерода близка к диссоциации [271 он указал также, что замещение гидроксила галогеном при действии галогенводородных кислот происходит с образованием в первую очередь оксониевого соединения, легко диссоциирующего затем по связи С—О. В 1927 г. Меервейн развил теорию ионной диссоциации галогенпроизводных и эфиров минеральных кислот с перегруппировкой в катионе (стр. 607). После работ Меервейна большинство ученых допускало образование карбениевых катионов в промежуточной стадии разнообразных молекулярных перегруппировок (см. стр. 607, первое примечание). [c.609]

Для того чтобы проверить, действительно ли при процессах перегруппировки в качестве промежуточного продукта образуются соединения с трехвалентным положительно заряженным углеродным атомом (карбениевые катионы), была изучена перегруппировка оптически деятельных веществ (стр. 261) на примере замещения ОН хлором в оптически деятельном З-метил-Р-этил- -фенилэтило-вом спирте, доказано, что при перегруппировке оптически деятельного вещества получается оптически деятельный третичный хлорид [c.610]

В этом случае карбениевый катион стабилизирован наличием в не бензолоподобного гетероцикла с кольцевым тс-электронным обл ком. [c.240]

Для того чтобы проверить, действительно ли при процессах перегруппировки в качестве промежуточного продукта образуются оединения с трехвалентным положительно заряженным углеродным 1Т0М0М (карбениевые катионы), была изучена перегруппировка оп- ически деятельных веществ (стр. 237) на примере реакции замещения гидроксила хлором в оптически деятельном -метил-р-этил-р-фенил- тиловом спирте доказано, что при перегруппировке оптически деятельного вещества получается оптически деятельный третичный <лорид. Это с полной убедитель- 10стью доказывает, что карбениевый <атион как кинетически самостоятельно существующая частица в процессе перегруппировки не об-эазуется [29] [c.529]

В общем случае до углеводородов легко восстанавливаются такие карбонильные группы, в которых вследствие активирования электронодонорными группировками облегчается образование и стабилизация промежуточного карбениевого катиона. Одной из -таких электронодонорных группировок является ароматическая система ферроцена. Кетоны [2510, 2511] и эфиры карбоновых кислот [1411] этого ряда особенно легко и с высокими выходами восстанавливаются до алкилферроценов. По этой же причине из анисового альдегида и л-диметиламинобензальдегида образуются соответствующие толуолы, тогда как сам бензальдегид восстанавливается лишь до бензилового спирта [474]. Степень гидрогенолиза зависит не только от структурных особенностей исходных соединений, но также от порядка добавления реагентов. [c.358]

Первично-вторичные а-окиси с электроноакцепторными группами, которые затрудняют образование вторичного карбениевого катиона, дают исключительно высокозамещенные спирты. Напри- [c.364]

Приведенные факты подтверждают такой механизм расщепления окисных циклов, согласно которому происходит координация А1С1з с окисным кислородом, сопровождающаяся раскрытием цикла по механизму 5,у1, и образующийся при этом карбениевый катион атакуется в конце концов гидрид-ионом [c.365]

Если допустить для промежуточно образующегося карбениевого катиона возможность плоского расположения трех еще имеющихся заместителей (исчезновение первоначальной тетраэдрической конфигурации), то создается симметричное образование. Из этой плоской симметричной карбениевой формы при атаке нуклеофильного агента ОН должны образовываться в одинаковых количествах обе оптически активные формы спирта вследствие равного запаса энергии у обоих антиподов. В соответствии с этими рассуждениями следовало бы ожидать рацемизации при протекающей по S yl псевдомономоле-кулярной реакции. [c.157]

Предпосылкой для подобной реакции является большая продолжительность жизни промежуточно образующегося карбениевого катиона, достаточная для изменения его пространственного строения. Если же эта перегруппировка затруднена особыми пространственными причинами, влиянием растворителей и т. д., то атака нуклеофильного агента могла бы происходить, как при бимолекулярной 5 у2-реакции, с тыльной стороны , сопровождаясь вальденовским обращением. В действительности, в зависимости от строения галоидопроизводного наряду с рацемизацией также может частично иметь [c.157]

Предполагают, что при гетеролитическом растяжении углерод-галоидной связи на 0,4 А сверх ее нормальной длины и пребывании аниона вблизи карбениевого катиона (один из видов криптоионной реакции) тетраэдрическая пространственная конфигурация еще сохраняется, вновь вступающий анион приближается к С уже с противоположной стороны и поэтому происходит обращение. [c.158]

Если в этом примере мети льну ю группу заменить фенильной, то вновь создается мезомерностабилизированный карбениевый катион, который реагирует по 6 гу1 в сильно щелочном растворе, причем наряду с предпочтительным сохранением исходной пространственной конфигурации наблюдается и рацемизация, обусловленная значительной продолжительностью жизни катиона [c.158]

Более детальное исследование таких процессов показало, что для сохранения конфигурации необходимо присутствие вблизи центра асимметрии определенных групп, способствующих сохранению конфигурации. Важнейщей группой такого рода является анион —СОО в а-положении. Этот отрицательно заряженный ион прежде всего отталкивает электроны и способствует, таким образом, отщеплению соседнего атома галоида в виде аниона по механизму Si l. Кроме того, карбоксилатный анион нуклеофилен и может образовывать с карбениевым катионом электростатическую длинную дипольную или биполярную связь. В результате этого исходная пространственная конфигурация сохраняется ( прикрытие со спины ) до тех пор, пока место уходящего аниона не займет новый заместитель с сохранением конфигурации [c.159]

Давно известно, что ионы серебра катализируют отщепление галоидов по Sjyl-механизму. По-видимому, катион серебра сначала присоединяется по свободной электронной паре атома галоида. Таким образом последний легко удаляется в виде галоидного серебра и остается карбениевый катион. Процесс сопровождается рацемизацией с обращением или рацемизацией с сохранением конфигурации [c.160]

Таким образом, если замещение идет по механизму 5]у1, т. е. с образованием карбениевых катионов, то происходит рацемизация, сопровождаемая обычно — в зависимости от устойчивости катиона — вальденовским обращением. Если же имеется группа, способствующая сохранению конфигурации (например, а-карбоксил, /5-галоид, /З-ОН, /5-ООССНд, /З-ННСвНв или двойная связь С=С в /5-положении), то может наблюдаться полное или сопровождающееся частичной рацемизацией сохранение исходной пространственной конфигурации. [c.162]

Это мономолекулярное сольволитическое замещение происходит в результате столкновения сольватных ячеек замещение мономолекулярно относительно карбениевого катиона и полимолекулярно относительно молекул растворителя. При этерификации анион ОН обычным образом быстро прорывает сольватную оболочку, поэтому диссоциация (сопровождаемая сольватацией) остается стадией, определяющей скорость реакции (5 1). Очевидно, лишь сольватация и делает возможной диссоциацию, которая сама по себе эндотермична. [c.166]

В этом случае ионные промежуточные продукты столь сильно стабилизируются мезомерным влиянием карбениевого катиона в переходном состоянии, что не происходит дальнейшего присоединения аниона Вг , а идет лишь окончательная стабилизация путем отщепления НВг. Эта тенденция к образованию продуктов замещения, таким образом, в решающей степени обусловлена возможностью образования многочисленных мезомерных граничных структур в переходном состоянии (transition state) и в конечном продукте. Характер и число заместителей при двойной связи оказывают, следовательно, большое влияние на ход реакции. [c.234]

При этом двойная связь под действием кислоты прежде всего присоединяет протон с образованием карбениевого катиона (эта стадия определяет скорость реакции [109]) [c.237]

Реакция Кривица—Принса [115] — присоединение формальдегида в условиях кислотного катализа — протекает с образованием л(-диоксанов и 1,3-гликолей. При этом протонизированная молекула формальдегида присоединяется, например, к пропилену [116, 117] с образованием карбениевого катиона, который затем присоединяет или молекулу воды (образование 1,3-бутандиола), или вторую молекулу формальдегида (образование 4-метил-1,3-диоксана) [c.238]

Присоединение ароматических соединений к этиленам ведет в конечном итоге к образованию алкилированных ароматических соединений. Под действием концентрированных минеральных кислот (НгЗО, НаРг, сиропообразная Н3РО4) происходит протонизация этиленового соединения с образованием карбениевого катиона [c.239]

Присоединение карбениевого катиона к олефину легко происходит и с хлористым алюминием, если вместо изопарафинов в качестве исходных компонентов взяТь галоидные алкилы или галоидные ацилы . [c.243]

Появление подлинной промежуточной конфигурации со свободным вращением, которое может быть в сильно поляризованной или бирадикальной формах, обусловило бы, однако, образование равных количеств цис- и транс-ащуктов (аналогично рацемизации). В действительности же, например при присоединении брома к фумаровой кислоте, наблюдается преимущественно транс-присоединение. Поэтому предполагают, что промежуточно образующийся моноаддукт, карбениевый катион, стремится как можно быстрее заполнить свой октет недостающими электронами. Это возможно внутри катиона путем включения электронов неподеленной электронной пары атома галоида. В результате этого образуется цис-стабилизированный катион бромония [c.255]

При образовании ацеталей к карбениевому катиону (б) присоединяется неподеленная электронная пара кислородного атома спирта [c.292]

В последнем случае водород отщепляется от углеводорода в виде аниона. Если карбениевый катион стабилизируется п/тем отдачи протона, то образуется ненасьнценный углеводород. Протон с гидрид-анионом удаляется в виде водорода. Хлористый алюминий действует в этом случае, как дегидрирующий агент. Если протон отщепляется от другой молекулы углеводорода, то оба остатка, катионный и анионный, могут соединиться. Примером может служить образование дифенила из бензола и А1С1з [c.471]

Атомы, имеющие неподеленную электронную пару, отличаются способностью легко присоединять протоны или катионы. Соответствующий вывод можно сделать и на основании строения изонитрилов. В результате подобного присоединения образуется способный к мезомерии катион, расположение электронов в котором сдвинуто в сторону карбениевого катиона, поэтому могут идти дальнейшие реакции, но уже с анионами. Таким образом, двухвалентный углерод в соединениях вследствие наличия неподеленной электронной пары проявляет себя как донор электронов, но также играет и роль акцептора (карбениевый катион) при раскрытии связи С—N. Отсюда следует, что двухвалентный углерод является активным центром очень реакционноспособных соединений, химическое поведение которых подобно поведению непредельных веществ, например [c.633]

В кислой среде происходило бы присоединение полярной предель-ф — ной структуры СНг—0 1 к карбениевому катиону НО—СНг, а в щелочной среде, в которой также образуются полиоксиметилены, — к алко- [c.95]

Курс теоретических основ органической химии издание 2 (1962) -- [ c.231 , c.244 , c.256 , c.257 , c.306 , c.308 , c.337 , c.417 , c.487 , c.651 , c.790 ]

Курс теоретических основ органической химии (1959) -- [ c.22 , c.211 , c.234 , c.235 , c.272 , c.280 , c.465 , c.684 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология