Донорный центр

Проявление молекулярной донорной способности посредством того или иного донорного центра зависит от ряда обстоятельств. Основным является принцип максимального перекрывания орбиталей донора и акцептора. В соответствии с ним донорно-акцепторная связь образуется с учетом того донорного центра, который обеспечивает максимальное перекрывание орбиталей, участвуюши.ч в образовании связи [27]. В рассматриваемом случае именно этот принцип определяет, по-видимому, преимущество концевой координации по сравнению с боковой координацией через нитрильную группу. [c.150]

Нарушения стехиометрических отношений между катионами и анионами также может приводить к появлению донорных или акцепторных уровней. Так, если в решетке сульфида металла один из анионных узлов свободен, то соответствующие электроны должны связываться именно около этого узла (так как он окружен положительными ионами). Вакансия, занятая электронами, способна функционировать как донорный центр и поставлять электроны [c.283]

Большая потенциальная дентатность соединения 2 3 72 по сравнению с соединением 2.3.71 не сопровождается усилением, а приводит даже к некоторому ослаблению комплексообразующей способности лиганда. Вероятно, донорные центры соединения 2.3.71 способны насыщать максимальную координационную емкость центрального атома за счет карбоксильных групп, а также циклических и боковых атомов азота. В связи с этим увеличенная потенциальная дентатность в соединении 2.3.72 не создает дополнительных возможностей циклообразования. Наличие некоординированных групп в соединении 2.3.72 (по всей вероятности, вторых карбоксилов) приводит к некоторой дестабилизации комплекса. [c.281]

Интерпретация колебательных спектров комплексонатов и комплексонов носит, как правило, эмпирический характер. В процессе комплексообразования связи металл—лиганд нередко существенно искажают геометрическую конфигурацию последнего, в особенности это касается донорных центров, что, в свою очередь, сказывается на значении относительного смещения частот колебаний соответствующих функциональных групп Обычно при отнесении линий рассматривается серия родственных соединений [181], крайние члены которой принимаются в качестве эталонов. Например, значение частоты валентного колебания карбоксильной группы в солях щелочных металлов часто принимается в качестве эталона ионного типа связи и свободной , некоординированной группы СОО Возможность изучения и твердой фазы, и растворов, а также расходование для съемки спектров микроколичеств образца делают этот вид спектроскопии чрезвычайно привлекательным для исследователя Так, если для получения ИК-спектра твердого соединения достаточно массы вещества порядка 0,001 г, то для ЯМР широких линий эта величина примерно в 1000 раз больше. [c.409]

Сложные тиоэфиры особенно чувствительны к.гидролизу под действием ионов тяжелых металлов типа ртути(И), свинца и серебра. Так как эти катионы способны взаимодействовать с обычными сложными эфирами, которые лишены дополнительных донорных центров, в реакциях тиоэфиров хелатирование не является необходимым условием, как это было в случае кислородных сложных эфиров и амидов. Можно думать, что движущей силой этой реакции служит координация атома серы с ионом тяжелого металла. [c.227]

Полидентатный лиганд — лиганд, координированный через два или несколько донорных центров например, у бидентатного лиганда число координированных центров равно двум. [c.235]

На основании исследований хемосорбированного молекулярного и атомарного кислорода на поверхности окислов металлов следует, что ион 0 более реакционноспособен, чем ион ОГ, а окислительная способность этих ионов зависит от природы активной поверхности катализатора. Хемосорбцию кислорода нельзя считать элементарным актом она представляет собой сложный процесс, в котором имеются стадии переноса электрона из твердого тела на молекулу Ог, диссоциации молекулы Ог на атомы, и, наконец, перестройки донорного центра адсорбции в решетке катализатора под влиянием акта адсорбции. Кислород влияет на адсорбцию другого компонента — углеводорода, изменяя центр адсорбции и его заряд и тем инициируя хемосорбцию углеводорода. [c.42]

Спектроскопия ЭПР позволяет характеризовать акцепторные и донорные центры поверхности катализатора косвенным путем, по обнаружению радикалов, образующихся из адсорбированных молекул, например из перилена и тетрацианэтилена. Этот метод применяют и для непосредственного изучения твердого тела. Например, в системе СггОз/АЬОз не обнаружено обменного [c.36]

По-видимому, большая часть микроэлементов, в особенности это касается переходных металлов, в асфальтенах координационно связана по донорно-акцепторному типу. При этом в роли доноров электронов могут выступать гетероатомы, включенные в полициклоароматические системы асфальтенов, и в некоторой степени углеродные радикальные центры, образованные дефектами этих систем [913]. Атомы металла в таких случаях могут размещаться как внутри молекулярных асфальтеновых слоев, так и в межслоевом пространстве [12, 914]. Внутрислоевые комплексы более прочны и устойчивы к действию деметаллирующих агентов. Особо прочные комплексы образуются в том случае, когда донорные центры располагаются в плоском молекулярном асфаль-теновом слое внутри окна с размерами, близкими к ковалентному диаметру связываемого металла (аналогично структуре II) [263, 893]. На основании изучения распределения микроэлементе при гёль-хроматографии асфальтенов делается однозначный вывод о том, что Ге, Со, Нд, 2н, Сг и Сн внедрены в пустоты слоистой структуры асфальтенов, ограниченные атомами 3, N или О [761- [c.169]

Среди многочисленных типов хозяев , разработанных группой Крама, особенно впечатляющими и многообещающими представляются сферанды [38а,с]. В основе этих лигандов лежит система из шести связанных по мета-положвниям ароматических ядер, несушлх шесть кислородных центров, как в струкгуре 260 (схема 4.80). Неудивительно, что такое расположение донорных центров особенно благоприятно для образования комплексов с неорга- [c.498]

Еоли донорный центр основания ЛыЬиоа имеет низкую поляризуемость и вакантные орбитали выоокой энергии, то такое основание называют "жестким . При донорном центре о высокой-поляризуемостью основание называют "мягкшл". [c.47]

К. ч. может быть строго определено на основании данных рентгеноструктурного анализа или спектрального исследования комплексов при этом м. б. учтены число действительно координир. донорных центров лигандов и возможное повышение К. ч. за счет межмолекулярных взаимод. в кристаллич. фазе или р-ре, что не отражается хим. ф-лой комплексного соединения. [c.464]

Наиб, устойчивы комплексы, образуемые при координировании мягким центр, атомом лигандов с мягкими донорными центрами (атомами) и жестким центр, атомом лигандов с жесткими доиориыми центрами. О влиянии лигандов друг иа друга (цис-влияиие, траис-влняиие) см. Лигаидов взаимное вли.чние. [c.470]

Л. могут быть связаны с центр, атомом о-, я- и 8-двух-центровыми или миогоцентровыми связями. В случае образования двухцентровьгх связей в Л можно выделить донорные центры (обычно атомы N, О, S, С1 или кратные связи). Многоцентровое связывание осуществляется за счет я-системы ароматич. Л. (бензол, циклопентадиенид-анион) или гетероароматич. Л. (пиррол, тиофен, метилпиридины). Важнейшая количеств, характеристика донорно-акцепторной способности Л.-дентатность, определяемая числом донорных центров Л., участвующих в координации По этому признаку Л делятся на моно-, ди-, полидентатные. Координац. число комплексообразователя для монодентатных Л. совпадает с их кол-вом, для прочих равно произведению числа Л на их дентатность. [c.590]

Рнс 3 7 Зависимость энергии связи мегалл-лиганд от потенциала электроетвпявс-кого поля лиганда в месте присоединения металла (а) и от зарядов на донорных центрах лиганда N1 (б) и N10 (в) [c.122]

Термин комплексоны предложен в 1945 году профессором Цюрихского университета Герольдом Шварценбахом (1904— 1978) для органических лигандов группы полиаминополиуксус-ных КИСЛОТ, содержащих иминодиацетатные фрагменты, связанные с различными алифатическими и ароматическими радикалами. Впоследствии было синтезировано большое число аналогичных соединений, включающих вместо ацетатных другие кислотные группы — алкилфосфоновые, алкиларсоновые и ал-килсульфоновые, а вместо азота(П1)—фосфор(1П), серу(П), селен(II), теллур(II). Определенная аналогия в строении и свойствах этих лигандов и полиминополиуксусных кислот позволила распространить название комплексоны и на них Таким образом, в настоящее время этим термином определяется широкий круг органических молекул, в состав которых входит большое число основных и кислотных донорных центров, расположенных таким образом, чтобы при их взаимодействии с катионами металлов замыкались не менее двух циклов, обеспечивающих образование высокоустойчивых комплексных соединений. Комплексоны относят к хелатообразующим лигандам (хелан-там), а их комплексные соединения, комплексонаты, — к хе-латам. [c.9]

Этот комплексон вследствие удачного сочетания и взаимного расположения в молекуле донорных центров оказался одним из наиболее эффективно действующих универсальных хелантов, нашедщих широчайшее применение в различных областях технологии, аналитической химии, медицины [1, 76, 77, 181] [c.122]

При присоединении протона к комплексонату, имеющему свободные от координации донорные центры, последние протонируются в первую очередь, как это видно из сравнения комплексонатов железа с ДТПА- [Рес11ра]2- и [РеНс11ра]- [211] [c.317]

Важнейшие свойства комплексонатов металлов — устойчивость в водных растворах, кинетика установления равновесий с их участием, отношение к термодеструкции и биодеградации, растворимость и т. п.— зависят от большого числа самых разнообразных факторов, среди которых определяюшими являются природа катиона, хеланта, а также состав образуемого комплексного соединения. При этом наиболее важными характеристиками центрального иона являются степень окисления, размеры, строение электронных оболочек, а лиганда — гибкость, величина заряда, природа и число донорных центров, а также способы их сочленения в молекуле комплексона. Необычайно широкий диапазон изменения каждого из перечисленных параметров и богатство реально существующих сочетаний в комплексах различных по природе металлов и хелантов затрудняют рассмотрение общих закономерностей, присущих обсуждаемому классу соединений в целом. Однако накопленный экспериментальный материал позволяет выявить некоторые локальные тенденции и черты, характерные для той или иной группы комплексонатов. [c.321]

Действеииость концепции может быть проиллюстрирована данными табл. 3 4 гетероатомы 8, 8е, О, N. введенные в алкиленднамнновый фрагмент ПМДТА, участвуют в качестве донорных центров в комплексообразовании, замыкая пятнчленные циклы. Прн этом значения констант устойчивости ртути(П) повышаются в последовательности 0<5<К и для любого члена этого ряда оказываются иа несколько порядков выше, чем для ЭДТА. [c.352]

Сравнивая относительные возможности различных изотопов, следует отметить, что значение химических сдвигов таких ядер, как С и Р, не так явно зависит от удаленности в молекуле донорного центра от наблюдаемого атома, как у Н, или Например (рис. 4 13), значение химического сдвига ЯМР изменяется при протонировании собственно фосфоновых групп в несколько раз меньше, 12 рн чем при присоединении протона к атому азота. Аналогичный эффект отмечался и для ЯМР С при протонировании ЭДТА [236]. Наиболее логичным представляется изменение химического сдвига и надежно фиксирующее момент присоединения протона к атому азота. [c.422]

Важнейший принцип, лежаший в основе образования С—С-связи, состоит во взаимодействии карбаниона или атома углерода, несущего частичный отрицательный заряд (нуклеофила), с карбкатионом или атомом углерода, несущим частичный положительный заряд (электрофилом) (табл. 2) [1]. Карбанионы [в особенности металлоорганические соединения (см. с. 231 и сл.)] получают, в частности, из СН-кислот под действием оснований или из галогеналканов путем обмена галогена на металл. В рамках этого принципа образования С—С-связи существует возможность превращения нуклеофильного (донорного) центра в элект-рофильный (акцепторный) центр посредством обращения полярности. Поэтому в принципе возможны донор-донорные и акцептор-акцептор-ные взаимодействия [1г] (см. с. 216 и сл. ср. с. 498). [c.191]

Как видно из представленных выше относительных скоростей гидролиза этилового эфира о,ь-феиилаланина, действие иоиов меди ие определяется простыми электростатическими эффектами и скорее всего отражает наличие суперкислотного катализа. Однако в случае сложных эфиров гистидина, цистеина и аспарагиновой кислоты скорость катализируемого ионами меди (II) гидролиза лишь в сто раз выше скорости гидролиза нейтральных субстратов. В этих случаях ион металла может образовывать хелатный комплекс, координируясь с двумя донорны-ми центрами, но не затрагивая сложноэфириую связь. Поэтому величину каталитического эффекта можно объяснить в рамках только электростатических представлений. Очевидно, что суперкислотный катализ проявляется только тогда, когда одним из двух донорных центров, с которыми комплексуется ион металла, выступает карбонильный кислород сложноэфирной связи. Следует отметить, что хотя эти реакции не представлены полностью, в ходе всех процессов происходит регенерация ионов двухвалентной меди. [c.226]

Наряду с рассмотренными глубокими донорными центрами (ВХ), образующимися при реконструкции тетраэдрической коор-динации АДЦ, КДЦ, сходные конфигурационные изменения возможны для акцепторных примесей (ААЦ, КАЦ). В этом случае реконструкция акцепторного дефекта с образованием глубокого АХ центра в процессе самокомпенсации системы может быть записана как [c.50]

Для подтверждения высказанного предположения проведена серия первопринципных расчетов нитридов А1, Оа, содержащих примесные комплексы ОаК (2Ве, 2Mg + О), (2Ве, 2Mg + 81), (2Ве, 2Mg + Н), (2С + О), АШ (2С + О), где примеси располагались в соседних узлах решетки матрихц [80—84]. Например, в системе GaN Mg изолированный дефект (М ) генерирует набор локализованных состояний с энергией активации -0,2 эВ. Дополнительное введение химически активных донорных центров (О, Н) приводит к возникновению новых межатомных взаимодействий (в комплексах [2Mg(0, Н)]) и понижению энергии акцепторных примесных состояний по схеме рис. 2.13. Кроме того, указанные взаимодействия в значительной мере редуцируют энергию кулоновского отталкивания одноименно заряженных примесных ионов, увеличивая тем самым растворимость дефекта в матрице, что позволяет регулировать число носителей, а замена дальнодействующего кулоновского рассеяния на короткодействующее рассеяние на комплексах повышает их подвижность. [c.55]

Значительное внимание уделено фотохромным свойствам висмутсодержащих соединений. Фотохромный эффект наблюдается в германате висмута, допированном галлием. Это одна из нескольких добавок, которая электронно компенсирует глубокие донорные центры, ответственные за желтое окрашивание германата висмута светом. Серию допированных галлием кристаллов, выращенных методом Чохральского, облучали светом возле края полосы поглощения при низкой температуре. Глубокие донорные центры исчезали при концентрациях галлия на уровне 3—4 %. Возбуждение при 10 К светом с энергией 3,3 эВ приводило к появлению фотохромных полос [c.292]

Помимо геометрии полости наиболее существенный вклад в селективность комплексообразования вносит природа активньгх центров. Наличие в молекулах макроциклов разнообразных электронодонорных атомов существенно расширяет их комплексообразующие и экстракционные свойства и создает дополнительные возможности для варьирования селективности. Замещение атомов кислорода в кольце на мягкие атомы серы благоприятствует ком-плексообразованию с мягкими ионами переходных металлов и, напротив, снижает устойчивость комплексов с жесткими ионами. Атом азота в качестве донорного центра играет промежуточную роль. Предполагается, что макроциклические соединения, содержащие в качестве гете-роатомов одновременно серу, азот и кислород особенно перспективны как избирательные экстрагенты для пере-ходньгк металлов [48]. [c.167]

Нуклеофильные и электрофильные реагенты (основания и кислоты Льюиса) характеризуются различной поляризуемостью и качественно могут быть подразделены на жесткие и мягкие. Жесткими реагентами называются основания и кислоты Льюиса, которые содержат донорный центр или акцепторный центр с низкой поляризуемостью. Например, нуклеофилы Н О, ОН , ROH, R0 , F", NH3 электрофилы Н +, Li +, Al lg, BF3. Мягкими реагентами называются основания и кислоты Льюиса, которые содержат донорный центр или акцепторный центр с высокой поляризуемостью. Например, нуклеофилы RjS, RSH, RS , I , R3P, R электрофилы Hg +, u+, Ag+. [c.73]

Е — энергия г — расстояние 47 — раз.ность энергетических уровней электрона в донорном и акцепто]1ном центрах 1 — расстояние от донорного центра до границы раздела 2 - расстояние от акцепторного центра до границы раздела N — концентрация до- [c.498]

Таким образом, широкая линия в спектре ЭПР хинонов, адсорбированных на окиси алюминия, возникает в результате полностью обратимого донорно-акцепторного взаимодействия адсорбированной молекулы с поверхностью, причем хинон играет в этом комплексе роль донора электронов. Для достаточно реакционноспособных хинонов наблюдалось появление в спектре ЭПР узких бесструктурных линий, связанных с образованием стабилизированных поверхностью вторичных продуктов. Возможно, в случае тетрацианэтилена и полинитробензолов анион-радикалы образуются не в результате взаимодействия с донорными центрами поверхности, как предполагалось ранее, а вследствие вторичных реакций и затем стабилизируются поверхностью. [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология