Защита аминогруппы протонированием

Д. ЗАЩИТА АМИНОГРУППЫ ПРОТОНИРОВАНИЕМ [c.85]

Все азометины легко гидролизуются в минеральнокислых средах, причем реакция идет уже на холоду и начинается с протонирования атома азота. Реакция образования азометинов используется для временной защиты аминогрупп и в качестве промежуточных стадий органического синтеза. [c.242]

Протонирование используется как метод защиты аминогрупп от окисления. [c.323]

Протонирование аминогруппы используется при синтезе пептидов только в некоторых особых случаях ему можно противопоставить защиту карбоксильной группы путем солеобразования. В то же время протонирование имеет очень [c.85]

При нитровании аминов нитрующей смесью в присутствии большого избытка серной кислоты образуются. г-нитроамины. Происходит это потому, что аг кы с сильшми кислотами образуют соли, ам ю- иевые группы которых ориентируют нитрогруппу в ж-положение. д,ля получения о- и -нитроаминов необходимо предварительно защитить аминогруппу, чтобы избежать протонирования аминогруппы и окисления ароматического амина азотной кислотой. Защищают шногруппу пу ем ацилирования с помощью кислот, ангидридов и галогенангидридов кислот [c.98]

Аминокислоты, являющиеся внутренними солями, практически не испаряются в масс-спектрометре. Для повышения летучести обычно их переводят в метиловые или этиловые эфиры. В ряде случаев осуществляют также защиту аминогруппы путем ее ацетилирования или трифторацетили-рования. Пики молекулярных ионов таких соединений всегда можно идентифицировать, но интенсивность их крайне низка—1—0,01%. При этом кроме молекулярного иона наблюдаются зачастую даже более интенсивные пики ионов (М + 1)" , образующиеся вследствие легкого протонирования молекулы, напри- мер влагой в приборе, или вследствие иономолекулярных реакций между молекулами самого вещества. Стабильность молекулярных ионов эфиров циклических амино- кислот выше стабильности ациклических соединений. Так, интенсивность пика молекулярного иона норвалина составляет всего 0,08% от максимального, тогда как у про-лина в 6 раз выше (0,52%). Присутствие в структуре аминокислоты ароматических или гетероароматических колец значительно стабилизирует молекулу, и уже у тирозина и триптофана интенсивность пиков молекулярных ионов достигает соответственно 4 и 5%. [c.147]

Уже в течение длительного времени известно, что природный АКТГ исключительно устойчив к действию 0,1 н. соляной кислоты при 100°. Этот факт позволил Гофманну и сотр. использовать удаляемую в кислых условиях формильную группу для за щиты е-аминной функции лизина н ацетильную группу для защиты аминогруппы N-концевого остатка серина, в результате чего полученные ранее фрагменты МСГ оказались удобными промежуточными соединениями для синтезов в ряду АКТГ. На первых ступенях синтеза для получения аргининовых пептидов Гофманн и сотрудники исследовали производные нитроарги-иина, однако впоследствии гуанидиновую группу аргинина защищали просто протонированием этот прием использовали и другие авторы. С-Концевой аминокислотный остаток, а также у-карбоксильную группу при Glu защищали амидными группировками. Однако оказалось, что в кислотных условиях, необходимых для удаления ацетильных и формильных групп, а также С-концевых амидных групп у и з-АКТГ (имеющих со- [c.272]

Тремя различными группами венгерских исследователей [98, 1249, 1521 описано получение фрагментов, имеющих последовательности 1—9, 10—21 и 22—28 АКТГ некоторые из полученных пептидов и их константы приведены на рис. 66 и 67, хотя подробные экспериментальные данные не опубликованы. В этих синтезах а-аминные и карбоксильные функции защищали обычным образом — с помощью карбобензоксигруппы, а также метиловых или этиловых эфиров. (о-Карбоксильные группы блокировали с помощью этиловых или бензиловых эфиров, (О-аминогруппы— с помощью тозильной защиты. Гуанидиновую группировку аргинина вначале защищали нитрованием, а на последних стадиях синтеза — протонированием. Для рассматриваемой серии работ характерно широкое применение га-хлоркарбобенз-оксигруппы кроме того, эта схема синтезов отличается от схем, рассмотренных выше, иным выбором промежуточных пептидных фрагментов и, следовательно, расположением пептидных связей, образующихся на последних стадиях. Как видно из рис. 66, N-концевой нонапептид (G 1—9) получали конденсацией гидразида СЬо-гептапептида (F 1—7) с H-Arg-Try-OMe 2НС1 (F 8—9) (выход 76%) в свою очередь F 8—9 образуется этерификацией H-Arg-Try-OH (Е 8—Э). Метиловый эфир (G 1—9) легко переходил в соответствующий гидразид (Н 1—9) с выходом 68%, причем все азидные синтезы проводили без выделения азидов, промежуточно образующихся в растворе диметилформамида. [c.311]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология